羧酸和取代酸解析課件

有機(jī)化學(xué)羧酸羧酸衍生物和取代酸有機(jī)化學(xué)羧酸羧酸衍生物和取代酸§9-1分類和命名一、分類二、命名§9-2理化性質(zhì)一、羧酸(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個(gè)別化合物內(nèi)容提要二、羧酸衍生物(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個(gè)別化合物三、碳酸衍生物§9-1分類和命名內(nèi)容提要二、羧酸衍生物四、取代酸(一)羥基酸的性質(zhì)(二)羰基酸的性質(zhì)(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(四)重要個(gè)別化合物四、取代酸第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸§9-1

分類和命名

一、分類

1.羧酸(Carboxylicacid,p242)

分類同醛第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸§9-1分類和命名

2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)酰鹵(Acylhalide)2.羧酸衍生物(Carboxylicacid

3.碳酸衍生物(Carbonicacidderivativesp267-268)

碳酸碳酰氯（光氣）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）3.碳酸衍生物(Carbonicacidderi

4.取代酸(Substitutedacid,

p268)

(1)根據(jù)RCOOH分子中R—上的H被不同基團(tuán)取代分類

鹵代酸

RCHXCOOH氨基酸

RCHNH2COOH羥基酸醇酸

RCHOHCOOH酚酸羰基酸4.取代酸(Substitutedaci

(2)根據(jù)羧基和另一個(gè)基團(tuán)的相對(duì)位置分類例：RCHOHCOOHα-

RCHOHCH2COOHβ-

RCHOHCH2CH2COOHγ-

二、命名

1.羧酸(p242)

同醛，但常用俗名。(2)根據(jù)羧基和另一個(gè)基團(tuán)的相對(duì)位置分類例：(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)

12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)

萘乙酸(α-萘乙酸)

(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖

(Z)-丁烯二酸(失水蘋果酸或馬來(lái)酸)

(E)-丁烯二酸

(延胡羧酸或富馬酸)(Z)-丁烯二酸(E)-丁烯二酸

2.羧酸衍生物(p258)4-甲基苯甲酰氯乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)鄰苯二甲酰亞胺2.羧酸衍生物(p258)4-甲基苯甲酰氯乙酰鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐

(馬來(lái)酸酐)2-甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃單體）丙三醇三乙酸酯鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐2-甲基丙烯酸甲酯丙三醇三乙酸酯

3.取代酸(p269)

(1)羥基酸(Hydroxyacid)2-羥基丙酸

(乳酸)2-羥基丁二酸

(蘋果酸)2,3-二羥基丁二酸

(酒石酸)3.取代酸(p269)2-羥基丙酸2-羥基丁3-羥基-3-羧基戊二酸

(檸檬酸)2-羥基苯甲酸

(水楊酸)3,4,5-三羥基苯甲酸

(五倍子酸)3-羥基-3-羧基戊二酸2-羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲

(2)羰基酸(Carbonyacid)乙醛酸3-丁酮酸(乙酰乙酸)

2-丁酮二酸(草酰乙酸)(2)羰基酸(Carbonyacid)乙醛§9-2

理化性質(zhì)

一、羧酸

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p243)

羧基是極性基團(tuán)，∴羧酸是極性分子，羧酸分子間能形成兩個(gè)氫鍵，締合成穩(wěn)定的二聚體，∴能與水分子形成氫鍵?！?-2理化性質(zhì)羧基是極性基團(tuán)，∴羧酸是

羧基中的C原子呈sp2雜化態(tài)，碳氧雙鍵的成鍵方式與醛酮分子中的羰基相同，鍵+鍵。鍵還與羥基O的孤電子對(duì)形成p~π共軛體系。以甲酸為例：羧基中的C原子呈sp2雜化態(tài)，碳氧雙鍵的成鍵方式羧基是由羰基和羥基直接相連而成，但羧酸的性質(zhì)決不是這兩個(gè)基團(tuán)性質(zhì)的簡(jiǎn)單加合，二者之間相互影響的結(jié)果，使羧酸具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)。p~π共軛的結(jié)果，使OH氧原子上的電子向羰基偏移，增大了O—H鍵的極性，使氧氫鍵的斷裂比醇容易，酸性增強(qiáng)；羧基是由羰基和羥基直接相連而成，但羧酸的性質(zhì)決不是這兩個(gè)基團(tuán)

C—OH鍵極性減弱，羥基的取代比醇困難，不能發(fā)生類似醇的分子內(nèi)、分子間脫水；羰基碳原子周圍電子密度增強(qiáng)，不利于親核加成反應(yīng)，并使-H比醛酮難取代，且不被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化。其化學(xué)反應(yīng)示意如下：酸性羥基被取代脫羧和還原-H的取代C—OH鍵極性減弱，羥基的取代比醇困難，不能發(fā)生

(二)物理性質(zhì)(p246)

1.b.p.

高于相應(yīng)的醇；—COOH數(shù)目↑→b.p.↑；碳原子數(shù)目↑→b.p.↑。

2.m.p.

變化趨勢(shì)：碳原子數(shù)目↑→m.p.↑；一元羧酸與烷烴類似，偶數(shù)碳對(duì)稱性高，晶格排列緊密，m.p.

高于相鄰的兩個(gè)奇數(shù)碳的羧酸。(二)物理性質(zhì)(p246)

3.S/H2O

大于相應(yīng)的醇；

—COOH數(shù)目↑→S↑；碳原子數(shù)目↑→S↓。

3.S/H2O

(三)化學(xué)性質(zhì)(p248)

1.酸性p~π共軛→RCOO-穩(wěn)定性↑→[H+]↑

(1)酸性次序

RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RCCH(三)化學(xué)性質(zhì)(p248)

(2)成鹽

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3

→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3

→RCOONa+H2CO3強(qiáng)酸

強(qiáng)堿

弱堿

弱酸(2)成鹽↓或液體（m.p.=25.5℃)有機(jī)相水相應(yīng)用舉例：利用酸堿性的差異分離有機(jī)化合物↓或液體有機(jī)相水相應(yīng)用舉例：利用酸堿性的差異分離有機(jī)化合物CO2有機(jī)相水相↓稀HCl↓CO2有機(jī)相水相↓稀HCl↓

(3)一元羧酸酸性

HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH

(4)多元羧酸酸性羧基個(gè)數(shù)↑→酸性↑

(5)烴基上有吸電子基的脂肪族羧酸酸性吸電子基吸電子能力↑吸電子基個(gè)數(shù)↑吸電子基與羧基之間的距離↓→酸性↑(3)一元羧酸酸性吸電子基吸電子能力↑→HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH3)3CCOOHpKa3.774.765.05

Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOHpKa0.651.292.86﹥CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOHpKa2.864.00﹥

Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH4.524.82HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH

(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。例：對(duì)位取代的芳香族羧酸酸性次序

(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。

2.OH被取代反應(yīng)（羧酸衍生物的生成）

(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成2.OH被取代反應(yīng)（羧酸衍生物的生成）(2(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氫鍵斷，3°ROH：碳氧鍵斷

(4)酰胺的生成25℃(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氫鍵斷，3°ROH：碳氧鍵

3.受熱后的反應(yīng)

(1)一元酸脫羧飽和一元酸脫羧很困難，需要堿石灰，強(qiáng)熱3.受熱后的反應(yīng)

(2)C2、C3二元酸脫羧極易

例：

(3)C4、C5二元酸分子內(nèi)脫水

例：(2)C2、C3二元酸脫羧極易例：順丁烯二酸順丁烯二酸酐戊二酸戊二酸酐順丁烯二酸順丁烯二酸酐戊二酸戊二酸酐

(4)C6、C7二元酸分子內(nèi)脫水、脫羧

例：

(5)C8以上二元酸分子間脫水(4)C6、C7二元酸分子內(nèi)脫水、脫羧例

4.α-H的鹵代少量P少量P

在工業(yè)上，可控制反應(yīng)條件，用于制備一氯乙酸及衍生物，例：少量P（過(guò)量）4.α-H的鹵代少量P少量P

5.還原反應(yīng)

(四)重要個(gè)別化合物(p254)

1.甲酸醛基羧基5.還原反應(yīng)(四)重要個(gè)別化合物(p25

2.丁烯二酸反丁烯二酸(延胡索酸)琥珀酸脫氫酶(還原態(tài))琥珀酸脫氫酶(氧化態(tài))丁二酸(琥珀酸)2.丁烯二酸反丁烯二酸琥珀酸脫氫酶琥珀酸脫氫延胡索酸水合酶2-羥基丁二酸(蘋果酸)延胡索酸水合酶2-羥基丁二酸

二、羧酸衍生物

(p258)

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有酰基,酰基與其所連的基團(tuán)都能形成P-π共軛體系.考慮位阻，親核難易等。

誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)P-π共軛效應(yīng)(+C)加成消除反應(yīng)活性

-Cl最大最小最大

-OCOR大小大

-OR中中中

-NH2小大小二、羧酸衍生物(p258)

(二)物理性質(zhì)

酰鹵、酸酐和酯各自的分子間不能締合，m.p.和b.p.低于相應(yīng)的羧酸，在水中的溶解度較小，低級(jí)酰鹵遇水可發(fā)生水解反應(yīng)。唯獨(dú)氮上的氫沒(méi)被取代的酰胺，分子間形成氫鍵的能力比羧酸強(qiáng)，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相應(yīng)的羧酸。

(三)化學(xué)性質(zhì)

1.共性(二)物理性質(zhì)RCOOH+HCl(室溫)RCOOH+RCOOH

（加熱）RCOO-+ROH（OH-/加熱）RCOOH

+NH4+（H+/回流）RCOO-+NH3（OH-/回流）(1)水解

+H2ORCOOH+HCl(室溫)(1)RCOOR+

HCl

（室溫）RCOOR+RCOOH

（加熱）RCOOR+ROH（酯交換

H+/加熱）(2)醇解

+ROHRCOOR+HCl（室

(3)氨解

+NH3RCONH2

+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH(3)氨解+NH3RCONH2+

(4)反應(yīng)機(jī)理

加成－消除AO-RCNu(4)反應(yīng)機(jī)理加成－消除AO-R例：例：

2.羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3H2OP2O5/H2O/R'OH/H+H2O/OH-NH3H2O/H+,NH3R'OH

,NH3NH3/R'OH2.羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3H2OP23.衍生物的特性(1)酰胺①酸堿性p~π共軛→N接受質(zhì)子能力↓→酰胺呈中性特殊結(jié)構(gòu)的酰胺甚至顯弱酸性，例如：3.衍生物的特性p~π共軛→N接受質(zhì)子能力↓→酰胺呈中性

②脫水

酰胺脫水生成腈（見羧酸的性質(zhì)）②脫水酰胺脫水生成腈（見羧酸的③Hoffman降解反應(yīng)(經(jīng)過(guò)Ｎ溴代酰胺脫溴化氫，得到的?；┲虚g體不穩(wěn)定，重排得異氰酸酯，異氰酸酯再水解即得到產(chǎn)物。p262)(2)酯的Claisen縮合反應(yīng)(p263)乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）③Hoffman降解反應(yīng)(經(jīng)過(guò)Ｎ溴代酰胺脫溴化氫，得到的?；?四)重要個(gè)別化合物(p266)

丙二酸二乙酯

(1)制備(四)重要個(gè)別化合物(p266)(2)應(yīng)用(2)應(yīng)用

四、碳酸衍生物

1.脲(p267)

(1)水解（酸或堿或酶催化）

(2)縮合二縮脲四、碳酸衍生物(2)縮合二縮脲二縮脲反應(yīng)紫紅色

五、取代酸(p271)

(一)羥基酸的性質(zhì)

1.酸性

(1)醇酸

—OH的-I效應(yīng)使醇酸的酸性增強(qiáng)。13二縮脲反應(yīng)紫紅色五、取代酸(p271)13

(2)酚酸

酸性與—OH和—COOH在芳環(huán)上的相對(duì)位置有關(guān)。p-：

—OH為鄰對(duì)位致活基→—OH的+C效應(yīng)使苯環(huán)對(duì)位電子密度顯著增大→—COO-穩(wěn)定性↓→酸性↓m-：苯環(huán)間位電子密度增大不明顯，對(duì)—COOH的影響主要是-I效應(yīng)→酸性↑o-：

—OH的+C效應(yīng)對(duì)—COOH的影響與p-相同，但分子內(nèi)氫鍵的形成→—COO-穩(wěn)定性→酸性。所以酸性次序如下：(2)酚酸酸性與—OH和—COOH在芳環(huán)>>>>>>

2.醇酸的脫水反應(yīng)

(1)α-醇酸分子間脫水→交酯

(2)β-醇酸分子內(nèi)脫水

→α,β-不飽和酸2.醇酸的脫水反應(yīng)(2)β-

(3)γ,δ-醇酸分子內(nèi)脫水→環(huán)內(nèi)酯

3.α-醇酸的氧化反應(yīng)(3)γ,δ-醇酸分子內(nèi)脫水→環(huán)內(nèi)酯

4.分解反應(yīng)5.酚酸的脫羧反應(yīng)稀H2SO44.分解反應(yīng)5.酚酸的脫羧反應(yīng)稀H2SO4

(二)羰基酸的性質(zhì)

1.氧化反應(yīng)

2.脫羧反應(yīng)(二)羰基酸的性質(zhì)2.脫羧反

(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(p265)

1.互變異構(gòu)現(xiàn)象(Tautomerism)

(1)制備

(2)實(shí)驗(yàn)事實(shí)

①+飽和NaHSO3，HCN，NH2OH：√,有羰基；

②+H2/Ni：√，生成-羥基酸酯；水解后加熱，脫羧，得到丙酮；是-丁酮酸酯；(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(p265)

③+Br2/CCl4：√，有碳碳雙鍵；

④+Na：√；+SOCl2：生成3-氯-2-丁烯酸乙酯，有醇羥基；

⑤

+FeCl3/H2O：√，有烯醇式結(jié)構(gòu)；

⑥水溶液

+FeCl3→紫紅色→+Br2/CCl4→紫紅色消失→放置，紫紅色出現(xiàn)。

③+Br2/CCl4：√，有碳碳雙鍵；

(3)互變異構(gòu)現(xiàn)象（低溫冷至-78℃，得到純酮式結(jié)構(gòu)）酮式(Keto，92.5%)烯醇式(Enol，7.5%)b.p.41℃（0.267kPa）33℃（0.267kPa）

烯醇式FeCl3紫紅色碳碳雙鍵的加成反應(yīng)，不可逆酮式(3)互變異構(gòu)現(xiàn)象（低溫冷至-78℃，得①超共軛→

酮式中CH2上氫的活潑性↑②烯醇式中，通過(guò)分子內(nèi)氫鍵形成穩(wěn)定的六元環(huán)③烯醇式中，羥基氧原子與碳碳雙鍵和碳氧雙鍵形成共軛體系→穩(wěn)定性↑

平衡體系中烯醇式的比例↑結(jié)構(gòu)不同，烯醇式的比例不同①超共軛→酮式中CH2上氫的活潑性↑平衡體系中烯0.00025%80%99％7.5％0.00025%80%99％7.5％

2.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)

(1)分解反應(yīng)酮式分解酸式分解濃脫羧2.乙酰乙酸乙酯的性質(zhì)酸式分解濃脫羧

(四)重要個(gè)別化合物

p254\263\274(2)取代反應(yīng)(四)重要個(gè)別化合物(2)取代反應(yīng)羧酸羧酸分子中不存在孤立的羰基和羥基，二者通過(guò)p~共軛效應(yīng)成為一體，形成羧酸特有的官能團(tuán)：—COOH。結(jié)構(gòu)物理性質(zhì)羧酸形成氫鍵的能力與物理性質(zhì)。本章小結(jié)羧酸羧酸分子中不存在孤立的羰基和羥基，二者通過(guò)p~化學(xué)性質(zhì)酸性各類羧酸結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸性強(qiáng)弱；取代反應(yīng)羧基中的羥基被取代后，生成羧酸衍生物；-H可被鹵素取代。受熱后的反應(yīng)

一元羧酸和不同結(jié)構(gòu)的二元羧酸受熱后分別發(fā)生脫羧，分子內(nèi)脫水，脫羧和脫水同時(shí)發(fā)生，分子間脫水等反應(yīng)。還原化學(xué)性質(zhì)酸性各類羧酸結(jié)構(gòu)特點(diǎn)與酸性強(qiáng)弱；羧酸衍生物結(jié)構(gòu)四類羧酸衍生物，p~共軛效應(yīng)（+C）和誘導(dǎo)效應(yīng)（I）的強(qiáng)弱不同，直接影響其反應(yīng)活性。物理性質(zhì)四類羧酸衍生物形成氫鍵的能力與物理性質(zhì)。羧酸衍生物結(jié)構(gòu)四類羧酸衍生物，p~共軛效應(yīng)（+C）化學(xué)性質(zhì)通性四類羧酸衍生物發(fā)生水解、醇解和氨解反應(yīng)的條件，反應(yīng)活性，生成物及與羧酸羧基上的羥基被取代反應(yīng)的關(guān)系。特性酰胺的脫水和Hofmann降解反應(yīng)；酯的Claisen縮合反應(yīng)。化學(xué)性質(zhì)通性四類羧酸衍生物發(fā)生水解、醇解和氨解反應(yīng)的取代酸醇酸的結(jié)構(gòu)不同，受熱脫水的產(chǎn)物不同；酮酸脫羧的條件，反應(yīng)活性和產(chǎn)物；-醇酸和-酮酸的氧化反應(yīng)及鑒別。無(wú)機(jī)酸衍生物碳酸、磷酸的各類衍生物及其應(yīng)用；脲受熱后的反應(yīng)及縮二脲反應(yīng)。取代酸醇酸的結(jié)構(gòu)不同，受熱脫水的產(chǎn)物不同；無(wú)機(jī)酸衍生物碳酸、互變異構(gòu)現(xiàn)象定義；酮式和烯醇式的互變異構(gòu)；分子結(jié)構(gòu)與烯醇式的穩(wěn)定性；乙酰乙酸乙酯的酮式分解和酸式分解。互變異構(gòu)現(xiàn)象定義；有機(jī)化學(xué)羧酸羧酸衍生物和取代酸有機(jī)化學(xué)羧酸羧酸衍生物和取代酸§9-1分類和命名一、分類二、命名§9-2理化性質(zhì)一、羧酸(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個(gè)別化合物內(nèi)容提要二、羧酸衍生物(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(二)物理性質(zhì)(三)化學(xué)性質(zhì)(四)重要個(gè)別化合物三、碳酸衍生物§9-1分類和命名內(nèi)容提要二、羧酸衍生物四、取代酸(一)羥基酸的性質(zhì)(二)羰基酸的性質(zhì)(三)乙酰乙酸乙酯及互變異構(gòu)現(xiàn)象(四)重要個(gè)別化合物四、取代酸第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸§9-1

分類和命名

一、分類

1.羧酸(Carboxylicacid,p242)

分類同醛第九章羧酸、羧酸衍生物和取代酸§9-1分類和命名

2.羧酸衍生物(Carboxylicacidderivatives)酸酐(Anhydride)酯(Ester)酰胺(Amide)酰鹵(Acylhalide)2.羧酸衍生物(Carboxylicacid

3.碳酸衍生物(Carbonicacidderivativesp267-268)

碳酸碳酰氯（光氣）氨基甲酸酯碳酰胺（脲）3.碳酸衍生物(Carbonicacidderi

4.取代酸(Substitutedacid,

p268)

(1)根據(jù)RCOOH分子中R—上的H被不同基團(tuán)取代分類

鹵代酸

RCHXCOOH氨基酸

RCHNH2COOH羥基酸醇酸

RCHOHCOOH酚酸羰基酸4.取代酸(Substitutedaci

(2)根據(jù)羧基和另一個(gè)基團(tuán)的相對(duì)位置分類例：RCHOHCOOHα-

RCHOHCH2COOHβ-

RCHOHCH2CH2COOHγ-

二、命名

1.羧酸(p242)

同醛，但常用俗名。(2)根據(jù)羧基和另一個(gè)基團(tuán)的相對(duì)位置分類例：(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)

12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖麻醇酸)苯甲酸(安息香酸)

萘乙酸(α-萘乙酸)

(E)-2-丁烯酸(巴豆酸)12-羥基-9-十八碳烯酸(蓖

(Z)-丁烯二酸(失水蘋果酸或馬來(lái)酸)

(E)-丁烯二酸

(延胡羧酸或富馬酸)(Z)-丁烯二酸(E)-丁烯二酸

2.羧酸衍生物(p258)4-甲基苯甲酰氯乙酰胺N,N-二甲基甲酰胺(DMF)鄰苯二甲酰亞胺2.羧酸衍生物(p258)4-甲基苯甲酰氯乙酰鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐

(馬來(lái)酸酐)2-甲基丙烯酸甲酯（有機(jī)玻璃單體）丙三醇三乙酸酯鄰苯二甲酸酐順丁烯二酸酐2-甲基丙烯酸甲酯丙三醇三乙酸酯

3.取代酸(p269)

(1)羥基酸(Hydroxyacid)2-羥基丙酸

(乳酸)2-羥基丁二酸

(蘋果酸)2,3-二羥基丁二酸

(酒石酸)3.取代酸(p269)2-羥基丙酸2-羥基丁3-羥基-3-羧基戊二酸

(檸檬酸)2-羥基苯甲酸

(水楊酸)3,4,5-三羥基苯甲酸

(五倍子酸)3-羥基-3-羧基戊二酸2-羥基苯甲酸3,4,5-三羥基苯甲

(2)羰基酸(Carbonyacid)乙醛酸3-丁酮酸(乙酰乙酸)

2-丁酮二酸(草酰乙酸)(2)羰基酸(Carbonyacid)乙醛§9-2

理化性質(zhì)

一、羧酸

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)(p243)

羧基是極性基團(tuán)，∴羧酸是極性分子，羧酸分子間能形成兩個(gè)氫鍵，締合成穩(wěn)定的二聚體，∴能與水分子形成氫鍵?！?-2理化性質(zhì)羧基是極性基團(tuán)，∴羧酸是

羧基中的C原子呈sp2雜化態(tài)，碳氧雙鍵的成鍵方式與醛酮分子中的羰基相同，鍵+鍵。鍵還與羥基O的孤電子對(duì)形成p~π共軛體系。以甲酸為例：羧基中的C原子呈sp2雜化態(tài)，碳氧雙鍵的成鍵方式羧基是由羰基和羥基直接相連而成，但羧酸的性質(zhì)決不是這兩個(gè)基團(tuán)性質(zhì)的簡(jiǎn)單加合，二者之間相互影響的結(jié)果，使羧酸具有獨(dú)特的化學(xué)性質(zhì)。p~π共軛的結(jié)果，使OH氧原子上的電子向羰基偏移，增大了O—H鍵的極性，使氧氫鍵的斷裂比醇容易，酸性增強(qiáng)；羧基是由羰基和羥基直接相連而成，但羧酸的性質(zhì)決不是這兩個(gè)基團(tuán)

C—OH鍵極性減弱，羥基的取代比醇困難，不能發(fā)生類似醇的分子內(nèi)、分子間脫水；羰基碳原子周圍電子密度增強(qiáng)，不利于親核加成反應(yīng)，并使-H比醛酮難取代，且不被高錳酸鉀等強(qiáng)氧化劑氧化。其化學(xué)反應(yīng)示意如下：酸性羥基被取代脫羧和還原-H的取代C—OH鍵極性減弱，羥基的取代比醇困難，不能發(fā)生

(二)物理性質(zhì)(p246)

1.b.p.

高于相應(yīng)的醇；—COOH數(shù)目↑→b.p.↑；碳原子數(shù)目↑→b.p.↑。

2.m.p.

變化趨勢(shì)：碳原子數(shù)目↑→m.p.↑；一元羧酸與烷烴類似，偶數(shù)碳對(duì)稱性高，晶格排列緊密，m.p.

高于相鄰的兩個(gè)奇數(shù)碳的羧酸。(二)物理性質(zhì)(p246)

3.S/H2O

大于相應(yīng)的醇；

—COOH數(shù)目↑→S↑；碳原子數(shù)目↑→S↓。

3.S/H2O

(三)化學(xué)性質(zhì)(p248)

1.酸性p~π共軛→RCOO-穩(wěn)定性↑→[H+]↑

(1)酸性次序

RCOOH>H2CO3>ArOH>H2O>ROH>RCCH(三)化學(xué)性質(zhì)(p248)

(2)成鹽

RCOOH+NaOH→RCOONa+H2ORCOOH+Na2CO3

→RCOONa+H2CO3RCOOH+NaHCO3

→RCOONa+H2CO3強(qiáng)酸

強(qiáng)堿

弱堿

弱酸(2)成鹽↓或液體（m.p.=25.5℃)有機(jī)相水相應(yīng)用舉例：利用酸堿性的差異分離有機(jī)化合物↓或液體有機(jī)相水相應(yīng)用舉例：利用酸堿性的差異分離有機(jī)化合物CO2有機(jī)相水相↓稀HCl↓CO2有機(jī)相水相↓稀HCl↓

(3)一元羧酸酸性

HCOOH﹥ArCOOH﹥RCOOH

(4)多元羧酸酸性羧基個(gè)數(shù)↑→酸性↑

(5)烴基上有吸電子基的脂肪族羧酸酸性吸電子基吸電子能力↑吸電子基個(gè)數(shù)↑吸電子基與羧基之間的距離↓→酸性↑(3)一元羧酸酸性吸電子基吸電子能力↑→HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH3)3CCOOHpKa3.774.765.05

Cl3CCOOH﹥Cl2CHCOOH﹥ClCH2COOHpKa0.651.292.86﹥CH3COOH4.76CH3CH2CHClCOOH﹥CH3CHClCH2COOHpKa2.864.00﹥

Cl(CH2)3COOH﹥CH3(CH2)2COOH4.524.82HCOOH﹥CH3COOH﹥(CH

(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。例：對(duì)位取代的芳香族羧酸酸性次序

(6)芳香族羧酸酸性次序同酚。

2.OH被取代反應(yīng)（羧酸衍生物的生成）

(1)酰氯的生成(2)酸酐的生成2.OH被取代反應(yīng)（羧酸衍生物的生成）(2(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氫鍵斷，3°ROH：碳氧鍵斷

(4)酰胺的生成25℃(3)酯的生成1°,2°ROH：氧氫鍵斷，3°ROH：碳氧鍵

3.受熱后的反應(yīng)

(1)一元酸脫羧飽和一元酸脫羧很困難，需要堿石灰，強(qiáng)熱3.受熱后的反應(yīng)

(2)C2、C3二元酸脫羧極易

例：

(3)C4、C5二元酸分子內(nèi)脫水

例：(2)C2、C3二元酸脫羧極易例：順丁烯二酸順丁烯二酸酐戊二酸戊二酸酐順丁烯二酸順丁烯二酸酐戊二酸戊二酸酐

(4)C6、C7二元酸分子內(nèi)脫水、脫羧

例：

(5)C8以上二元酸分子間脫水(4)C6、C7二元酸分子內(nèi)脫水、脫羧例

4.α-H的鹵代少量P少量P

在工業(yè)上，可控制反應(yīng)條件，用于制備一氯乙酸及衍生物，例：少量P（過(guò)量）4.α-H的鹵代少量P少量P

5.還原反應(yīng)

(四)重要個(gè)別化合物(p254)

1.甲酸醛基羧基5.還原反應(yīng)(四)重要個(gè)別化合物(p25

2.丁烯二酸反丁烯二酸(延胡索酸)琥珀酸脫氫酶(還原態(tài))琥珀酸脫氫酶(氧化態(tài))丁二酸(琥珀酸)2.丁烯二酸反丁烯二酸琥珀酸脫氫酶琥珀酸脫氫延胡索酸水合酶2-羥基丁二酸(蘋果酸)延胡索酸水合酶2-羥基丁二酸

二、羧酸衍生物

(p258)

(一)結(jié)構(gòu)與性質(zhì)羧酸衍生物在結(jié)構(gòu)上的共同特點(diǎn)是都含有?；??；c其所連的基團(tuán)都能形成P-π共軛體系.考慮位阻，親核難易等。

誘導(dǎo)效應(yīng)(-I)P-π共軛效應(yīng)(+C)加成消除反應(yīng)活性

-Cl最大最小最大

-OCOR大小大

-OR中中中

-NH2小大小二、羧酸衍生物(p258)

(二)物理性質(zhì)

酰鹵、酸酐和酯各自的分子間不能締合，m.p.和b.p.低于相應(yīng)的羧酸，在水中的溶解度較小，低級(jí)酰鹵遇水可發(fā)生水解反應(yīng)。唯獨(dú)氮上的氫沒(méi)被取代的酰胺，分子間形成氫鍵的能力比羧酸強(qiáng)，m.p.、b.p.和在水中的溶解度高于相應(yīng)的羧酸。

(三)化學(xué)性質(zhì)

1.共性(二)物理性質(zhì)RCOOH+HCl(室溫)RCOOH+RCOOH

（加熱）RCOO-+ROH（OH-/加熱）RCOOH

+NH4+（H+/回流）RCOO-+NH3（OH-/回流）(1)水解

+H2ORCOOH+HCl(室溫)(1)RCOOR+

HCl

（室溫）RCOOR+RCOOH

（加熱）RCOOR+ROH（酯交換

H+/加熱）(2)醇解

+ROHRCOOR+HCl（室

(3)氨解

+NH3RCONH2

+HClRCONH2+RCOONH4RCONH2+ROH(3)氨解+NH3RCONH2+

(4)反應(yīng)機(jī)理

加成－消除AO-RCNu(4)反應(yīng)機(jī)理加成－消除AO-R例：例：

2.羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3H2OP2O5/H2O/R'OH/H+H2O/OH-NH3H2O/H+,NH3R'OH

,NH3NH3/R'OH2.羧酸與其衍生物的相互轉(zhuǎn)化PCl3H2OP23.衍生物的特性(1)酰胺①酸堿性p~π共軛→N接受質(zhì)子能力↓→酰胺呈中性特殊結(jié)構(gòu)的酰胺甚至顯弱酸性，例如：3.衍生物的特性p~π共軛→N接受質(zhì)子能力↓→酰胺呈中性

②脫水

酰胺脫水生成腈（見羧酸的性質(zhì)）②脫水酰胺脫水生成腈（見羧酸的③Hoffman降解反應(yīng)(經(jīng)過(guò)Ｎ溴代酰胺脫溴化氫，得到的?；┲虚g體不穩(wěn)定，重排得異氰酸酯，異氰酸酯再水解即得到產(chǎn)物。p262)(2)酯的Claisen縮合反應(yīng)(p263)乙酰乙酸乙酯（-酮酸酯）③Hoffman降解反應(yīng)(經(jīng)過(guò)Ｎ溴代酰胺脫溴化氫，得到的?；?四)重要個(gè)別化合物(p266)

丙二酸二乙酯

(1)制備(四)重要個(gè)別化合物(p266)(2)應(yīng)用(2)應(yīng)用

四、碳酸衍生物

1.脲(p267)

(1)水解（酸或堿或酶催化）

(2)縮合二縮脲四、碳酸衍生物(2)縮合二縮脲二縮脲反應(yīng)紫紅色

五、取代酸(p271)

(一)羥基酸的性質(zhì)

1.酸性

(1)醇酸

—OH的-I效應(yīng)使醇酸的酸性增強(qiáng)。13二縮脲反應(yīng)紫紅色五、取代酸(p271)13

(2)酚酸

酸性與—OH和—COOH在芳環(huán)上的相對(duì)位置有關(guān)。p-：

—OH為鄰對(duì)位致活基→—OH的+C效應(yīng)使苯環(huán)對(duì)位電子密度顯著增大→—COO-穩(wěn)定性↓→酸性↓m-：苯環(huán)間位電子密度增大不明顯，對(duì)—COOH的影響主要是-I效應(yīng)→酸性↑o-：

—OH的+C效應(yīng)對(duì)—COOH的影響與p-相同，但分子內(nèi)氫鍵的形成→—COO-穩(wěn)定性→酸性。所以酸性次序如下：(2)酚酸酸性與—OH和—COOH在芳環(huán)>>>>>>

2.醇酸的脫水反應(yīng)

(1)α-醇酸分子間脫水→交酯

(2)β-醇酸分子內(nèi)脫水

→α,β-不飽和酸2.醇酸的脫水反應(yīng)(2)β-

(3)γ,δ-醇酸分子內(nèi)脫水→環(huán)內(nèi)酯

3.α-醇酸的氧化反應(yīng)(3)γ,δ-醇酸分子內(nèi)脫水→環(huán)內(nèi)酯

4.分解反應(yīng)5.酚酸的脫羧反應(yīng)