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第三章單烯烴

烯烴單烯烴二烯烴多烯烴單烯烴是指分子中含一個不飽和雙鍵開鏈烴烴開鏈烴環(huán)狀烴飽和烴不飽和烴--烯烴通式為：CnH2n官能團：C=C第1頁第一節(jié)烯烴結構以上數(shù)據(jù)表明：碳碳雙鍵不是由兩個σ加和而成。CCCC

346

610

0.154

0.134

鍵能(KJ/mol)鍵長(nm)乙烯：鍵角靠近120℃

，全部乙烯分子原子都在一個平面上第2頁（1）碳原子軌道雜化

2s2p2p雜化1個雜化軌道=1/3s+2/3p第3頁余下一個未參加雜化p軌道，垂直與三個雜化軌道對稱軸所在平面。

第4頁（2）碳碳雙鍵形成以乙烯分子為例：乙烯分子中σ鍵乙烯分子中π鍵第5頁（3）π鍵特征:1.π鍵鍵能較σ鍵低，不穩(wěn)定，易打開；電子云裸露在外部，流動性大，易極化，含有較大化學活性。2.碳碳雙鍵不能以σ鍵為軸自由旋轉。σ鍵特征:

成鍵原子可沿鍵軸自由旋轉;鍵能較大，電子云密集在原子核之間，可極化性較小。第6頁碳原子雜化狀態(tài)sp2sp3s成份/%3325電負性2.732.48（4）軌道雜化對共價鍵性質和原子電負性影響CH3-CH3CH2=CH2鍵能（kJ/mol)439.3460.2鍵長(C-H)（nm)0.10930.1086第7頁第二節(jié)烯烴同分異構和命名一、烯烴同分異構現(xiàn)象含有四個或四個以上碳原子烯烴不但存在碳干異構還存在官能團位置異構和順反異構。1-丁烯2-甲基丙烯(異丁烯)2-丁烯第8頁

當烯烴兩個雙鍵碳原子各連有不一樣取代基時,會產生順反異構。順-2-丁烯反-2-丁烯二者碳原子連接方式及官能團位置都相同，只是因為這兩個碳原子所連原子或基團在空間配置不一樣，以致形成幾何構型不一樣，這一現(xiàn)象稱順-反異構現(xiàn)象，又稱幾何異構體。第9頁三、烯烴命名二、烯基乙烯基

丙烯基1-丙烯基

烯丙基2-丙烯基(1)烯烴命名選取含有雙鍵最長鏈做主鏈從離雙鍵最近一端開始編號表明雙鍵碳原子位置其它同烷烴命名標準

異丙烯基1-甲基乙烯基CCH3CH2第10頁2-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯5-十一碳烯CH3(CH2)3CHCH(CH2)4CH3第11頁(2)烯烴順反異構體命名(甲)順反命名法順-2-戊烯

反-2-戊烯但當兩個雙鍵碳原子所連接四個原子或基團都不相同時,則難用順反命名法命名。第12頁(E)-3-甲基-2-戊烯(Z)-3-甲基-2-戊烯(乙)Z,E—命名法：依據(jù)次序規(guī)則比較出兩個雙鍵碳原子所連接取代基優(yōu)先次序。當較優(yōu)基團處于雙鍵同側時，稱Z式；處于異側時，稱E式。第13頁第三節(jié)烯烴物理性質烯烴難溶于水,易溶于非極性和弱極性有機溶劑。第14頁順-2-丁烯和反-2-丁烯極性差異：b.p.3.7℃0.88℃m.p.-138.9℃-105.6℃

第15頁第四節(jié)烯烴化學性質：加成反應——烯烴最主要反應α-氫原子反應CC+

XYCCYX第16頁(1)加氫

(甲)催化氫化和還原因為催化劑對氫分子及烯烴這種催化作用，使得氫化反應活化能大大降低，所以室溫時就能夠快速進行。第17頁烯烴雙鍵碳上取代基越少，它催化氫化反應越快。烯烴相對氫化速率：乙烯>一元取代烯>二元取代烯>三元取代烯>四元取代烯第18頁(乙)氫化熱與烯烴穩(wěn)定性1mol不飽和烴氫化時所放出熱量稱為氫化熱。利用氫化熱能夠取得不飽和烴相對穩(wěn)定性信息。第19頁結論:反式異構體穩(wěn)定性較高(從結構上分析）雙鍵碳原子連接烷基數(shù)目越多,烯烴越穩(wěn)定第20頁(2)親電加成親電試劑：凡是缺電子物種都是親電試劑，比如正離子等。常見幾個親電試劑：鹵素(Br2，Cl2)、無機酸(HCl、HBr、HI、HOCl、HOBr、H2SO4)、有機酸、水及乙硼烷等。Z為親電試劑親電部分第21頁(a)與溴和氯加成現(xiàn)象是溴紅棕色消失,用于檢驗烯烴及其它含有碳碳重鍵化合物。(甲)與鹵素加成鹵素加成活性次序：氟〉氯〉溴〉碘第22頁(b)親電加成反應機理(以溴和烯烴加成為例)：CH2=CH2+Cl-ClCH2Cl-CH2ClCH2Cl-CH2ClCH2=CHCl+HClNaOH試驗事實：干燥乙烯通入溴CCl4溶液，反應不易進行，試管壁涂蠟更難進行。體系中稍有一點水，反應很快進行。反應體系中加入NaCl，所得產物是1，2-二溴乙烷和1-氯-2-溴乙烷得混合物。第23頁溴鎓離子歷程:反式加成第24頁反應中間體是由溴原子上孤電子對占據(jù)p軌道與碳正離子空p軌道重合形成一個含有彎曲鍵三元環(huán)結構活性配合物，該配合物叫鎓離子。因為鎓離子穩(wěn)定性比碳正離子穩(wěn)定性要高，所以溴與烯烴加成以反式為主，即立體選擇性為反式加成。

第25頁(乙)與鹵化氫加成馬爾可夫尼科夫（Markovnikov）規(guī)則（馬氏規(guī)則）(a)與鹵化氫加成鹵化氫活性次序：HI>HBr>HCl烯烴能夠和鹵化氫氣體或發(fā)煙氫鹵酸溶液加成第26頁(b)Markovnikov規(guī)則（主）負性基團加到含氫較少雙鍵碳原子上第27頁馬爾科夫尼科夫規(guī)則(馬氏規(guī)則):凡是不對稱結構烯烴和酸(HX)加成時,酸負基X-主要加到含氫原子較少雙鍵碳原子上.利用這個規(guī)則能夠預測許多反應主要產物.第28頁區(qū)位專一性反應和區(qū)位選擇性反應：凡反應中鍵形成或斷裂有兩種以上取向而只有一個產物生成者反應為區(qū)位專一性反應。有一主要產物生成者反應是區(qū)位選擇性反應。馬氏規(guī)則是歷史上第一個區(qū)位選擇性規(guī)則。第29頁（c)烯烴與HX加成機理：第30頁(d)Markovnikov規(guī)則理論解釋碳正離子結構：誘導效應超共軛效應伯<仲<叔碳正離子碳正離子穩(wěn)定性：第31頁影響烷基碳正離子穩(wěn)定性原因：超共軛效應共軛：是指電子發(fā)生離域，不再只限于某個軌道而是在整個分子中運動，其結果使體系能量降低，體系穩(wěn)定。超共軛：C-Hσ鍵電子和其它軌道發(fā)生離域。包含σ-π超共軛和σ-p超共軛第32頁對超共軛解釋：烷基碳原子與極小氫原子相結合時，烷基上C—H鍵一對電子，受核作用相互吸引，到一定距離時，烷基上幾個C—H鍵電子之間又相互排斥，假如鄰近有π軌道或p軌道(碳正離子或自由基)能夠容納電子，這時，電子就偏離原來軌道，而趨向于π軌道或p軌道，使軌道與軌道展現(xiàn)部分重合，其結果是使共扼范圍擴大(或電荷分散)，體系穩(wěn)定。第33頁碳正離子穩(wěn)定性次序：問題：寫出以下烯烴結合一個質子后可能生成兩種碳正離子結構式，并指出哪一個較為穩(wěn)定？CH2=CHCH2CH(CH3)22.

第34頁烷基自由基穩(wěn)定性次序為：(CH3)3C·＞(CH3)2CH·＞CH3CH2·＞CH3·解釋烯烴穩(wěn)定性和游離基穩(wěn)定性乙基自由基異丙基自由基叔丁基自由基第35頁第36頁(e)加HBr時過氧化物效應過氧化乙酰過氧化苯甲酰當有過氧化物(如H2O2,R-O-O-R等)存在,氫溴酸與丙烯或其它不對稱烯烴起加成反應時,反應取向是反馬氏規(guī)則。第37頁(丙)與硫酸加成硫酸氫乙酯不對稱烯烴加硫酸，也符合Markovnikov規(guī)則第38頁烯烴間接水合制備醇(丁)與水加成第39頁(戊)與次鹵酸加成（與鹵素和水）β-氯乙醇或2-氯乙醇不對稱烯烴和次鹵酸(Cl2+H2O)加成，也符合Markovnikov規(guī)則。δ-δ+δ+

δ+第40頁3NaBH4+4BF3

2B2H6+3NaBF4

自燃

(己)與乙硼烷加成（硼氫化氧化反應）第41頁(3)氧化反應

碳碳雙鍵氧化產物隨氧化劑和氧化條件不一樣而異(甲)高錳酸鉀氧化

用等量稀堿性(中性）高錳酸鉀水溶液,在較低溫度下與烯烴或其衍生物反應,生成順式--二醇。此反應使高錳酸鉀紫色消失,生成棕褐色二氧化錳沉淀，故可用來判別含有碳碳雙鍵化合物；收率低，普通不用于合成。第42頁在較強烈條件下(如加熱或在酸性條件下),碳碳雙鍵完全斷裂,烯烴被氧化成酮或羧酸。比如:第43頁（乙）臭氧化(還原、水解）

將含有6%~8%臭氧氧氣通入到烯烴非水溶液中，得到臭氧化物，后者在還原劑存在下直接用水分解，生成醛和/或酮。

依據(jù)生成醛和酮結構，就可推斷烯烴結構。第44頁烯烴結構不一樣,氧化產物也不一樣,此反應可用于推測原烯烴結構。第45頁例題：有一化合物分子式C8H12，在催化劑作用下可與2mol氫氣加成，該化合物經臭氧氧化得到一個二醛OHCCH2CH2CHO，請推測其結構式。第46頁（丙）環(huán)氧化反應

烯烴與過氧酸（簡稱過酸，）反應生成1,2-環(huán)氧化物，比如：第47頁（?。┐呋趸?/p>

專有工業(yè)反應，不宜類推！專有工業(yè)反應，不能類推用于制備其它環(huán)氧化物！第48頁聚丙烯共聚乙丙橡膠（4）聚合反應第49頁（5）α-氫原子反應（a）鹵化反應第50頁在反應活性上氫次序：烯丙基H>叔H>仲H>伯H>乙烯H

第51頁對氫活性次序解釋：從氫與碳相連鍵分析，乙烯氫與碳sp2軌道相連，鍵長較短，鍵能較高，活性低。從氫離去產生自由基穩(wěn)定性分析，烯丙自由基結構以下：第52頁（b）氧化反應烴氨氧化反應第53頁

第五節(jié)誘導效應

極性共價鍵產生電場引發(fā)鄰近價鍵電荷偏移。誘導效應：因為原子電負性不一樣而引發(fā)極性效應，是經過靜電誘導而影響到分子其它部分，這種作用稱為誘導效應.第54頁

普通用I來表示誘導效應，飽和C—H鍵誘導效應要求為零，－I效應表示當一個原子或原子團與碳原子成鍵后電子云偏離碳原子，反之就是+I效應。含有＋I效應原子團主要是烷基，其相對強度以下：含有-I效應原子或原子團相對強度以下:第55頁第六節(jié)烯烴制備（甲）醇脫水（乙）鹵代烷脫鹵化氫第56頁一、經由消除反應合成方法

1、脫HX和脫水反應中鹵素等官能團與β-位碳原子上H一道消除成HX而離去。這類反應稱為β-消除反應第57頁2、鄰二鹵代物脫鹵素CH3CHBrCHBrCH3