掃描電鏡微區(qū)成分分析技術

關于掃描電鏡微區(qū)成分分析技術1第1頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四2微區(qū)成分分析是指在物質(zhì)的微小區(qū)域中進行元素鑒定和組成分析,被分析的體積通常小于1μm3,相應被分析物質(zhì)的質(zhì)量為10-12g數(shù)量級。如果應用從物質(zhì)中所激發(fā)出的特征X射線來進行材料的元素分析，則這種分析稱為X射線分析技術。該技術可分為X射線波譜分析法(WDS>,X射線能譜分析(EDS)和X射線熒光分析法(XFS)三種，其中WDS和EDS適宜進行微區(qū)的元素分析，因此這兩種分析方法又稱為X射線顯微分析技術。從電子光學儀器的發(fā)展歷史來看，最早作為元素分析的專用儀器稱為電子探針(EPMA)，它以波譜分析法為基礎;其后隨著掃鏡電鏡的發(fā)展，為了適應其工作的特點，又以能譜分析法作為X射線元素分析的基礎。在掃描電鏡的各種成分分析技術中，X射線元素分析法的分析精度最高(原子序數(shù)大于11的元素分析誤差約1%左右)，因此這種成分分析技術應用最廣。第2頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四3電子探針的工作原理

莫塞萊（Mosely）定律高能電子束入射樣品表面激發(fā)產(chǎn)生的特征X射線具有特征波長和特征能量，其波長的大小、能量的高低遵循莫塞萊定律，即：v1/2=R(Z-σ)（1）λ=C/v（2）ε=hv（3）式中，v為X射線的頻率；Z為原子序數(shù)；R、σ為常數(shù)，且σ約等于1；C為X射線的速度；h為普朗克常數(shù)；λ為特征X射線的波長；ε為特征X射線的能量。

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電子探針X射線顯微分析儀簡稱電子探針（EPMA-Electronprobemicro-analyzer

，檢測的信號是特征X射線

由莫塞萊定律可見，特征X射線的波長、能量取決于元素的原子序數(shù)，只要知道樣品中激發(fā)出的特征X射線的波長（或能量），就可以確定試樣中的待測元素，元素含量越多，激發(fā)出的特征X射線強度越大，故測量其強度就可確定相應元素的含量。電子探針就是依據(jù)這個原理對樣品進行微區(qū)成分分析的。

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電子探針的結構其鏡筒部分與掃描電鏡相同，即由電子光學系統(tǒng)和樣品室組成。所不同的是電子探針有一套檢測特征X射線的系統(tǒng)-X射線譜儀。若配有檢測特征X射線特征波長的譜儀稱為電子探針波譜儀（WDS-WavelengthDispersiveSpectrometer

）。若配有檢測特征X射線特征能量的譜儀稱為電子探針能譜儀（EDS-EnergyDisperseSpectroscopy）。除專門的電子探針外，大部分電子探針譜儀都是作為附件安裝在掃描電鏡或透射電鏡上，與電鏡組成一個多功能儀器，以滿足微區(qū)形貌、晶體結構及化學組成的同位同時分析的需要。

第5頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四6布拉格衍射定律

假如有一塊晶體，已知其平行于晶體表面的晶面間距為d，對于不同波長λ的X射線只有在滿足一定的入射條件（入射角θ）下，才能發(fā)生強烈衍射，即：

2dsinθ=nλ(n=1,2,3…)

若忽略n>1的高級衍射的干擾，對于任意一個特定的入射角θ，只有一個確定的波長λ滿足衍射條件。若連續(xù)地改變θ角，則可以在與入射方向成2θ角的相應方向上接收到各種單一波長的X射線信號，從而展示適當波長范圍內(nèi)的全部X射線譜，這就是波譜儀波長分散的基本原理。

第6頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四7X射線波譜分析一、波譜儀的基本原理和分析特點

1.原理

X射線波譜分析法的基本原理依據(jù)的是莫塞萊定律，只要鑒定出樣品被激發(fā)出的特征X射線的波長λ，就可以確定被激發(fā)的物質(zhì)中所含有的元素。為了確定從試樣上所激發(fā)出的特征X射線譜的波長，通常在靠近樣品的地方放一個晶體檢測器，其中裝有晶面間距d為已知的晶體作為分析晶體。當電子束打在樣品上，激發(fā)出來的各種特征x射線的波長以一定角度θ照射到分析品體時，只有滿足布拉格定律λ=2dsinθ，波長λ的特征X射線才會發(fā)生衍射。式中d已知，并且是固定不變的。因此，可以通過測量角θ求出特征X射線的波長λ。從而確定出試樣所含的元素。只要連續(xù)改變θ角.就可以在與入射方向交叉成2θ角的相應方向上接收到各種單一波長的X射線信號。從而展示適當波長以內(nèi)的全部x射線波譜。由于一種晶體的晶面間距d是一個固定值，它只能對一定波長范圍的x射線起作用，為了分析更大范圍內(nèi)的X射線，往往在檢測器上裝有幾個不同d值的晶體。第7頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四8

2.分析特點

X射線波譜分析法的特點是適于做成分的定量分析和元素分布濃度掃描，但要求被分析試樣表面光滑。分析元素范圍從Be到U，分析區(qū)域尺寸可以少到1μm的塊狀試樣，重量濃度分析靈敏度大約是0.01%-0.001%，定量分析的精度為士（2-5）%，在某種情況下可優(yōu)于1%。但是，采用X射線波譜分析法分析時電子束流大，會對樣品造成較大的污染和損傷；分析速度慢，占據(jù)空間大；不能同時進行全元素分析。第8頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四9第9頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四10第10頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四11第11頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四12

在波譜儀中，X射線信號是由樣品表面以下很小的體積（大約1μm）范圍內(nèi)激發(fā)出來的，這相當于一個點光源，由此發(fā)射出的X射線總是發(fā)散的。假如把一塊平整的晶體放在樣品上方的某一位置，用其進行分光，能夠到達晶體表面的X射線只有很小的一部分，并且入射到晶體表面不同部位的X射線的入射方向各不相同（θ角不等），發(fā)生衍射的X射線的波長也就各異。所以，分光用平面晶體對不同波長的特征X射線可以分光展開，但是就收集單一波長的X射線的效率來說是非常低的。

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為了提高分光效率，要求分光晶體不僅能分光，而且還能使衍射的X射線聚焦，為此，常采用彎曲分光系統(tǒng)，即把分光晶體作適當?shù)膹椥詮澢?，并使射線源、彎曲晶體表面和檢測管口位于同一個圓周上（稱羅蘭圓或聚焦圓），就可以使分光晶體處處滿足同樣的衍射條件，整個晶體只收集一種波長的X射線，達到衍射束聚焦的目的，提高單一波長的X射線的收集效率。

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旋轉式波譜儀

旋轉式波譜儀雖然結構簡單，但有三個缺點：

a)其出射角φ是變化的，若φ2

＜φ1，則出射角為φ2的x射線穿透路程比較長，其強度就低，計算時須增加修正系數(shù)，比較麻煩；

b)X射線出射線出射窗口要設計得很大；

c)出射角φ越小，X射線接受效率越低。第14頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四15

直進式波譜儀

特點是X射線出射角φ固定不變，彌補了旋轉式波譜儀的缺點。因此，雖然在結構上比較復雜，但它是目前最常用的一種譜儀。彎晶在某一方向上作直線運動并轉動，探測器也隨著運動。聚焦圓半徑不變，圓心在以光源為中心的圓周上運動，光源、彎晶和接收狹縫也都始終落在聚焦圓的圓周上。第15頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四16

由光源至晶體的距離L(叫做譜儀長度)與聚焦圓的半徑有下列關系：

L=2Rsinθ=Rλ/d

所以，對于給定的分光晶體，L與λ存在著簡單的線性關系。因此，只要讀出譜儀上的L值，就可直接得到λ值。

第16頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四17二、檢測中常見的問題

1.試樣的制備

X射線波譜分析所用的試樣都是塊狀的，要求被分析表面盡可能平整，而且能夠?qū)щ姡魏卧嚇颖砻娴陌纪共黄?，都會造成對X射線有規(guī)則的吸收，影響X射線的測量強度。此外，樣品表面的油污、銹蝕和氧化會增加對出射X射線的吸收作用;金相腐蝕也會造成假象或有選擇地去掉一部分元素，影響定量分析的結果。因此，應重視所制備樣品表面的原始狀態(tài)，以免得出錯誤的分析結果。第17頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四18

根據(jù)上述要求，正確的制樣方法如下:為了把試樣表面磨平，可以用細金剛砂代替氧化鋁粉作拋光劑，這樣可以得到更平的表面。試樣表面經(jīng)拋光后應充分清洗，不使拋光劑留在表面，最好用超聲波清洗。如果試樣表面要經(jīng)過金相腐蝕后才能確定被分析部位，則可以采用淺腐蝕以確定分析位置，再在其周圍打上顯微硬度作為標記，然后拋掉腐蝕層，再進行分析。對易氧化樣品，制備好后應及時分析，不宜在空氣中放置過久。對于導電試樣，如果樣品的尺寸過小，則可把它用鑲嵌材料壓成金相試塊，再對被分析表面磨光。所采用的鑲嵌材料應具有良好的導電性和一定的硬度。對于非導體的樣品，需要在其表面噴上一層碳、鋁、鉻、金等導電膜。第18頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四19

2.分析晶體的選擇根據(jù)被分析元素的范圍，選用最合適的分析晶體，一般來說，選擇其d值接近待測試樣波長的分析晶體，這樣衍射效率高、分辨本領好且峰背比值大。

3.加速電壓的選擇為了從試樣表面上激發(fā)物質(zhì)所包含元素的特征X射線譜，要求電子探針的加速電壓大于物質(zhì)所包含元素的臨界激發(fā)電壓。當分析含量極微的元素時，應采用較高的加速電壓以提高分析的靈敏度。第19頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四20三、分析方法

X射線顯微分析有定性分析和定量分析，定性分析是檢測樣品有哪些元素以及樣品內(nèi)元素的分布情況，定量分析是計算樣品內(nèi)各元素的含量。定量分析是在定性分析的基礎上，運用一定的數(shù)學和物理模型，經(jīng)過大量的計算而得出結果。第20頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四21

1.定性分析

(1)點分析將電子探針照射在樣品的某一微區(qū)或特定點上，對該點作元素的定性和定量分析，即為點分析。

(2)線分析當電子束在試樣某區(qū)域內(nèi)沿一條直線作緩慢掃描的同時，記錄其X射線的強度(它與元素的濃度成正比)分布，就可以獲得元素的線分布曲線。

(3)面分析當電子束在試樣表面的某面積上作光柵狀掃描的同時，記錄該元素的特征X射線的出現(xiàn)情況。第21頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四22被分析的選區(qū)尺寸可以小到1μm第22頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四23

左圖為對某夾雜物做的線分析。根據(jù)對元素Fe,AI,Ca等的分析結果，可以確定該夾雜物為鈣鋁酸鹽。第23頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四24

凡含有待測元素的試樣點均有信號輸出，相應在顯像管的熒光屏上出現(xiàn)一個亮點;反之，凡不含有該元素的試樣點，由于無信號輸出，相應在顯像管的熒光屏上不出現(xiàn)亮點。因此，在熒光屏上亮點的分布就是代表該元素的面分布。第24頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四25

2.定量分析

(1)選擇合適的分析線。在波譜已經(jīng)進行注釋的分析基礎上，考慮選用強度較高和不受干擾的譜線作為元素定量分析的分析線。選擇最佳的工作條件，排除干擾線對分析線附加強度的影響，以便盡可能降低干擾線的強度而提高分析線強度。

(2)峰值強度的確定。因為所測得特征X射線的強度近似與該元素的濃度成正比，故作為定量分析的基本實驗數(shù)據(jù)，首先要確定分析線的峰值強度。要獲得分析線的純凈峰值強度，必須扣除干擾線的強度影響以及本底強度。第25頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四26

(3)K比率和修正系數(shù)Pi的確定。目前在X射線波譜定量分析中，通常采用ZAF法算元素濃度，只需把測得的純凈峰值強度數(shù)據(jù)和試驗條件輸入到計算機中，就可以通過ZAF分析程序計算出被分析元素的濃度，一般均能得到較好的定量分析結果，所得元素濃度的結果同真實濃度差異約2%-5%左右。第26頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四27X射線能譜分析一、能譜儀的基本原理和分析特點

1.原理利用多道脈沖高度分析器把試樣所產(chǎn)生的X射線譜按能量的大小順序排列成特征峰譜，根據(jù)每一種特峰所對應的能量鑒定化學元素。第27頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四28

2.分析特點直接用固體檢測器對X射線能譜進行檢測，不需要經(jīng)過分析晶體的衍射。

(1)計數(shù)率不因衍射而損失，而且接收角很大，接收效率在X射線波長(或X射線光子的能量)范圍內(nèi)近乎100%。

(2)可以從試樣表面較大區(qū)域或粗糙表面上收集從試樣上所激發(fā)出的X射線光子。

(3)可以同時分析多種元素，分析速度快，適宜做快速定性和定點分析。第28頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四29X射線能譜儀工作原理示意圖第29頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四30

Si(Li)探測器探頭結構示意圖能譜儀一般都是作為SEM或TEM的附件使用的，除與主機共用部分(電子光學系統(tǒng)、真空系統(tǒng)、電源系統(tǒng))外，X射線探測器、多道脈沖高度分析器是它的主要部件。第30頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四31為降低電子線路中的噪音及防止探頭中Li原子的遷移，探頭與場效應晶體管直接緊貼在一起，并放在由液氮控制的100K的低溫恒溫器中。由于探頭處于低溫，表面容易結露污染，故需放在較高的真空中，并用薄窗將它與樣品室隔開。但窗口用材料直接影響EDS所能分析元素的范圍，能譜儀探頭一般帶有鈹(Be)窗，鈹窗厚度約為7-8μm，它對超輕元素的X射線吸收極為嚴重，致使這些元素無法被檢測到。因而，帶鈹窗的Si(Li)探頭只能檢測Na(Z=11)以上的元素。20世紀80年代，推向市場的新型有機超薄窗，對X射線能量的吸收極小，使Si(Li)探頭可檢測4Be-92U所有元素，結束了有窗能譜儀不能檢測輕元素、超輕元素的歷史，使EDS的應用更廣泛。第31頁，共36頁，2022年，5月20日，21點40分，星期四32X射線能譜儀的特點

1.能譜儀的主要優(yōu)點

(1)分析速度快:能譜儀可以瞬時接收和檢測所有不同能量的X射線光子信號，故可在幾分鐘內(nèi)分析和確定樣品中含有的所有元素(Be窗:11Na-92U，超薄窗:4Be-92U)。