白色顏料-優(yōu)質(zhì)課件

1、 白 色 顏 料 白 色 顏 料 第一節(jié) 顏料與涂料之白色顏料 白色顏料是最重要的單類顏料，因?yàn)榫皖伾摪咨兄@著地重要性，同時(shí)需要應(yīng)用白色顏料來(lái)獲得許多其他的顏色和淡色調(diào)。 白色顏料包括鈦質(zhì)顏料、鉛質(zhì)顏料、氧化銻和一小部分的其他物質(zhì)。在這類顏料中，每一小分類都包括幾種顏料，它們?cè)诨瘜W(xué)組成或物理性質(zhì)上彼此都有不同。鈦質(zhì)顏料包括幾種晶型的二氧化鈦，商業(yè)上都稱為鈦白粉，有銳鈦礦型二氧化鈦（A型鈦白粉），并有純質(zhì)的和改良的形式；金紅石型二氧化鈦（R型鈦白粉），也有純的和改良的；以及R型或A型鈦白粉和硫酸鈣或其它體質(zhì)顏料摻雜的復(fù)合顏料。主要的鉛顏料是堿式碳酸鉛、堿式硫酸鉛、堿式硅酸鉛和雙堿式亞磷酸鉛

2、。鋅質(zhì)顏料有氧化鋅、加鉛氧化鋅、硫化鋅、立德粉以及加鈦立德粉。氧化銻是銻類顏料的唯一代表顏料。 堿式碳酸鉛即所謂的“白鉛”，是最古老的白色顏料，在公元前四百年就已有文獻(xiàn)記載，在十八世紀(jì)中葉成為商業(yè)上的重要 產(chǎn)品；氧化鋅也是古老的產(chǎn)品，在十九世紀(jì)初期成為商業(yè)產(chǎn)品；二氧化鈦和氧化銻都是在二十世紀(jì)才成為重要的商業(yè)產(chǎn)品。 第一節(jié) 顏料與涂料之白色顏 第二節(jié) 二氧化鈦顏料一、二氧化鈦的性質(zhì) 二氧化鈦(TiO2)是唯一的商業(yè)顏料用鈦氧化合物， 無(wú)定形的 TiO2不能用作顏料。TiO2的晶型有三種，分別為金紅石型(R 型)、 銳鈦礦型(A 型)和板鈦礦型，前兩者可用作顏料，板鈦礦型 TiO2 則不能用作顏料

3、。 TiO2之所以能成為白色不透明顏料，主要是因?yàn)槠鋵?duì)可見(jiàn)光無(wú)吸收、折射率高以及在生產(chǎn)過(guò)程中可以制成適當(dāng)大小的顆粒， 從而具有最大的不透明度和白色。另外一個(gè)重要的原因是 TiO2可以吸收紫外光，用于涂料時(shí)具有高的耐久性。TiO2的不透明度是因?yàn)門iO2和涂料基料的接觸面會(huì)導(dǎo)致光線的折射，折射率越大，涂料的不透明度也就越大。另外，TiO2顆粒越小，不透明度 越大，但當(dāng)顆粒大小小于一定的限度時(shí)，不透明度反而會(huì)變小。 金紅石型和銳鈦礦型 TiO2顏料的平均折射率分別為 2.71和 2.57，用2.71來(lái)計(jì)算，當(dāng)金紅石型鈦白粉的顆粒直徑約為 0.25m時(shí)具有最高的不透明度。 商業(yè)上可以接受的 TiO2

4、顏料的粒子直徑約為 0.2 0.4m 。 TiO2的顆粒大小只能在生產(chǎn)過(guò)程中得到控制，一旦制成后就無(wú)法變小，后續(xù)的研磨只能粉碎在煅燒時(shí)所形成的結(jié)塊，而不能使初級(jí)粒子的直徑變小。R 型和 A 型 TiO2顏料的 一般性質(zhì)如表 3-1 所示。 在商業(yè)上作為顏料的二氧化鈦可以為純物質(zhì)，或含有少量的添加劑而作為復(fù)合顏料，一般除 TiO2 外，含有 70 或 50%的硫酸鈣。 第二節(jié) 白色顏料-優(yōu)質(zhì)課件 二氧化鈦是最重要的單一白色顏料，可應(yīng)用在各種工業(yè)體系中，如涂料、塑料、橡膠、造紙、油氈、油布等。TiO2顏料的主 要應(yīng)用領(lǐng)域如下：涂料占 58 60%、塑料占 18 20%、造紙業(yè)占 13 14%、化學(xué)

5、纖維、橡膠、印刷油墨、化妝品等占 8 10%。另外，非顏料級(jí)鈦白的應(yīng)用領(lǐng)域有焊條、搪瓷、陶瓷、電子材料、電容器、醫(yī)藥、食品、工業(yè)化妝品、催化劑等。由于R型TiO2比A型TiO2具有更高的不透明度和戶外耐久性，故在 TiO2的實(shí)際應(yīng)用中R 型 TiO2占75%以上。TiO2之所以被廣泛的使用，是因?yàn)槠渚哂懈叩恼谏w力、良好的穩(wěn)定性、化學(xué)反應(yīng)惰性以及極佳的白色鮮亮度，但早期生產(chǎn)的 TiO2產(chǎn)品顏色品質(zhì)很差，一直到 20 世紀(jì) 30 年代左右由于制造方法的改良，品質(zhì)才得到顯著的改善。 二氧化鈦是最重要的單一白色顏料，可應(yīng)用在各種工二、二氧化鈦顏料的制造 二氧化鈦顏料是用含TiO2的礦砂制造，這些礦砂一

6、般都與數(shù)量不等的氧化鐵以化合物的形態(tài)共生。實(shí)際可使用的礦砂有鈦鐵礦和金紅石礦，前者含有TiO24060%，儲(chǔ)藏量較多，分布的地區(qū)較廣；后者含有TiO29298%，儲(chǔ)量較少而且集中在少數(shù)地區(qū)。全世界TiO2礦產(chǎn)資源的估計(jì)如表3-2所示。 目前，二氧化鈦顏料的制造方法有兩種，一種為比較老的硫酸法，另一種為比較新的氯化法。硫酸法使用鈦鐵礦為原料，從1932年開(kāi)始得到大規(guī)模的使用。1954年，美國(guó)杜邦公司(DuPont)開(kāi)發(fā)了以天然金紅石為原料的氯化法，制造的TiO2顏料品質(zhì)比硫酸法生產(chǎn)的產(chǎn)品為佳，同時(shí)避免了硫酸法的“紅泥”污染問(wèn)題。在美國(guó)和日本開(kāi)設(shè)的新工廠都采用氯化法，甚至原有的硫酸法工廠也改用氯化

7、法。但因?yàn)殁佽F礦不僅儲(chǔ)量多，而且價(jià)格便宜，估計(jì)將來(lái)仍然會(huì)有新廠采用硫酸法進(jìn)行鈦白顏料的生產(chǎn)。 二、二氧化鈦顏料的制造白色顏料-優(yōu)質(zhì)課件1. 硫酸法 鈦鐵礦砂經(jīng)干燥磨碎后用 85 90%的硫酸蒸煮，可以采用連續(xù)式或間歇式。間歇式一般用蒸汽加熱鈦鐵礦和濃H2SO4的混合物，當(dāng)溫度到達(dá) 160時(shí)發(fā)生劇烈的放熱反應(yīng)，同時(shí)混合物變成 Fe3+、Fe2+和Ti4+硫酸鹽的多孔狀塊物。用水或稀 H2SO4萃取塊狀物，用鐵屑還原溶液中的Fe3+成為 Fe2+，同時(shí)Ti4+也被還原為Ti3+，澄清溶液后除去不溶物。所用 H2SO4比按 Ti(SO4)化學(xué)計(jì) 量比需要的略少。溶液冷卻至 10，使大部分的鐵成為水合

8、硫酸亞鐵結(jié)晶 FeSO47H2O，過(guò)濾除去。調(diào)節(jié)溶液的濃度，使得在25時(shí)相對(duì)密度約為 1.67，在使用鈦鐵礦原料時(shí)，TiO2的濃度約為230g/l。 水解沉淀出含水的TiO2。水解是硫酸法最重要的部分，此時(shí)溶液中必須沒(méi)有Fe3+，控制沉淀過(guò)程的進(jìn)行，使得易于過(guò)濾和沖洗，并且在煅燒時(shí)能夠產(chǎn)生合適的結(jié)晶物。事實(shí)上，在水解時(shí)已有部分結(jié)晶產(chǎn)生。有時(shí)用最簡(jiǎn)單的煮沸就可得到沉淀，但一般需 要加入晶種。晶種通常用TiCl4溶液制備，經(jīng)部分中和、加熱等過(guò)程而得。用純的TiCl4溶液可制成金紅石型晶種，但加入硫酸鹽 溶液中，將產(chǎn)生銳鐵礦型晶種。晶種加入后，將溶液煮沸數(shù)小時(shí)即可得到沉淀物，沉淀物的品質(zhì)依溶液中的晶

9、種成份及煮沸的時(shí)間長(zhǎng)短而定。在沉淀的最后階段，加適量的水可增加產(chǎn)量，但過(guò)多的水會(huì)使 TiO2品質(zhì)降低。在硫酸溶液中不使用晶種則會(huì)產(chǎn)生 銳鈦礦型 TiO2。 白色顏料-優(yōu)質(zhì)課件 過(guò)濾沉淀物，用水沖洗得到濾漿，再進(jìn)行清洗以除去殘留的Fe2+，最后加以煅燒。煅燒在傾斜的內(nèi)燃式回轉(zhuǎn)窯中進(jìn)行，TiO2濾漿在重力下緩慢下移，經(jīng)歷干燥、脫硫(約有78%的SO3緊密的吸附在TiO2上，清洗無(wú)法除去)、微晶的形成、晶體生長(zhǎng)等 階段。TiO2在回轉(zhuǎn)窯的最后處轉(zhuǎn)變成金紅石型結(jié)晶，并生成長(zhǎng)所需要的顆粒大小。TiO2轉(zhuǎn)變成金紅石型的量取決于加入晶核的多少，也可以在煅燒前的TiO2沉淀中加入K2SO4、P2O5和Zn等添

10、加劑。煅燒后的TiO2經(jīng)冷卻、磨碎，成為本色的 TiO2顏料，但大部分則經(jīng)過(guò)加工處理成為各種特殊品質(zhì)的TiO2顏料。 2. 氯化法 氯化法由DuPont于1958年發(fā)明，在歐洲則于1965年由British Titan Products引入市場(chǎng)。此方法用氯氣氯化金紅石礦或合成金紅石，用循環(huán)冷卻法分離出FeCl3，得到純的TiCl4，再在氣相中氧化制成TiO2顏料。 TiCl4 + O2 TiO2 + 2Cl2 此方法比較經(jīng)濟(jì)，副產(chǎn)品Cl2可以回流再生，用來(lái)氯化金紅石。用氯化物生產(chǎn)TiO2顏料有許多專利方法，主要在于如何獲得純的TiCl4，氯化過(guò)程中TiCl4的主要雜質(zhì)為FeCl3。氯化通常在移

11、動(dòng)床上進(jìn)行，溫度在800至l000之間。因?yàn)?TiCl4和FeCl3的蒸氣壓不同，F(xiàn)eCl3在較低的溫度下凝成固體分出，精致余下的液體得到純的TiCl4。 過(guò)濾沉淀物，用水沖洗得到濾漿，再進(jìn)行清洗以除去 氧化TiCl4得到TiO2顏料，對(duì)過(guò)程進(jìn)行控制，使得TiCl4和添加劑在適當(dāng)?shù)臏囟认掳l(fā)生反應(yīng)，并加入晶核，控制TiO2結(jié)晶的大小。由于顆粒會(huì)長(zhǎng)大，所以含有TiO2結(jié)晶的反應(yīng)混合物必須快速冷卻，同時(shí)使反應(yīng)氣體不碰到反應(yīng)爐壁，以免在壁上發(fā)生沉 積而減小TiO2的產(chǎn)率。方法之一是預(yù)熱TiCl4和氧(或空氣)，并混入少量水蒸氣，然后引入反應(yīng)器，維持反應(yīng)溫度不變。反應(yīng)必須完全控制在氣態(tài)下進(jìn)行，不和爐壁接

12、觸，即有足夠大的反應(yīng)空間，可以加入氮?dú)饬?，使其圍繞在TiCl4及O2的外圍。反應(yīng)時(shí)間必須短，可通過(guò)注入冷卻的反應(yīng)物氣體、液體、液態(tài)TiCl4等快速冷卻。反應(yīng)混合物在旋風(fēng)分離器、過(guò)濾袋、Cotterell靜電沉淀器中收集，煅燒以除去最后殘余的氯，并且控制晶體生長(zhǎng)到適宜的大小。TiCl4和O2燃燒時(shí)所產(chǎn)生的熱不足以使得體系達(dá)到并維 持在反應(yīng)溫度，因此必須加入燃料，如將CO引入到反應(yīng)氣流中。燃燒嘴必須保持冷卻，以避免在嘴上形成TiO2積塊。反應(yīng)氣流中加入AlCl3可產(chǎn)生Al2O3晶核。煅燒添加物和硫酸鹽法使用的基本相同。 用氯化法生產(chǎn)的二氧化鈦的純度可達(dá)99%，經(jīng)過(guò)不斷的研究改進(jìn)，加入適量的氧化鋁、

13、二氧化硅、氧化鋅和其它物質(zhì)，可以 改善TiO2顏料的品質(zhì)。這些添加劑在生產(chǎn)的適當(dāng)階段加入，可以改善顏料的顏色耐久性、抗粉化性和分散性等。 氧化TiCl4得到TiO2顏料，對(duì)過(guò)程進(jìn)行控制3. 復(fù)合二氧化鈦顏料 由于二氧化鈦顏料的價(jià)格較貴，并且有時(shí)需要不同，因此出現(xiàn)了許多復(fù)合二氧化鈦顏料。最早的復(fù)合二氧化鈦顏料含有25%的銳鈦礦型TiO2和75%的硫酸鋇；在1920年左右，第二種復(fù)合TiO2顏料產(chǎn)生，含30%銳鈦礦型TiO2和70%硫酸鈣。硫酸鈣有 較低的比重和高的容積值，所以比常用的立德粉更為經(jīng)濟(jì)。在20世紀(jì)40年代，又開(kāi)發(fā)了金紅石型TiO2和硫酸鈣的復(fù)合顏料，因?yàn)榻鸺t石型TiO2具有良好的遮蓋

14、力并且更為經(jīng)濟(jì)，因此幾乎完全替代了立德粉，成為各種室內(nèi)油性樹(shù)脂涂裝的主要白色顏料。復(fù)合鈦鋇顏料的制造，可以使用機(jī)械混合的方法，將純的二氧化鈦和硫酸鋇混合，或使TiO2在硫酸鋇懸浮液中沉淀于BaSO4上。使用后一方法形成的固體沉淀，經(jīng)過(guò)濾、沖洗、干燥和磨碎后，即成為產(chǎn)品。1952年，含有50%金紅石型TiO2和50%硫酸鈣的另一種顏料又被引入市場(chǎng)，其性質(zhì)一般都在純金紅石型TiO2和30%CaSO4的復(fù)合TiO2顏料之間。 3. 復(fù)合二氧化鈦顏料 第三節(jié) 鉛顏料一、堿式碳酸鉛 1. 性質(zhì)和用途 堿式碳酸鉛通常用分子式2PbCO3Pb(OH)2來(lái)表示，相當(dāng)于含有68.9%的碳酸鉛，商業(yè)上的白鉛顏料含

15、有6280%的PbCO3。由于碳酸鉛本身不是一種合適的涂料顏料，不僅顆粒比較粗，而且遮蓋力較差，因此，如果PbCO3的含量超過(guò)了75%，白鉛顏料的品質(zhì)將要降低。低碳酸鉛含量(6266%)的白鉛顏料品質(zhì)比較好，具有更細(xì)的顆粒和更高的遮蓋力，制成的涂料的稠度也比較高。商業(yè)用白鉛顏料至少含有三個(gè)化合物，如2PbCO3Pb(OH)2、 PbO、PbCO3 、4PbCO32Pb(OH)2等。 正碳酸鉛是種粗而短的顆粒，不是一種理想的顏料。堿式碳酸鉛的顆粒為片狀或平面狀的六邊形結(jié)構(gòu)，并且其顆粒比正碳酸鉛細(xì)。堿性更強(qiáng)的碳酸鉛，如4PbCO32Pb(OH)2PbO，其結(jié)構(gòu)更趨向于片狀，同時(shí)也具有六邊形的外觀。

16、 堿式碳酸鉛曾用于各種內(nèi)墻涂料，但自二十世紀(jì)初起，性能更好的室內(nèi)漆逐漸取代了以堿式碳酸鉛為顏料的涂料。堿式碳酸鉛是唯一可單獨(dú)應(yīng)用于油性涂料中的白色顏料，但通常都和其它鉛質(zhì)顏料、氧化鋅、二氧化鈦以及體制顏料一起使用。堿式碳酸鉛可以改進(jìn)涂料的附著力、彈性、耐水性和耐久性。 第三節(jié) 2. 制造方法 (1) 荷蘭法 荷蘭法是第一個(gè)商業(yè)化的制造方法，首先在荷蘭發(fā)明而由此得名，目前在北美洲和歐洲地區(qū)已不再具有商業(yè)價(jià)值。將金屬鉛 先鑄成小孔鉛片，然后放置在裝有稀醋酸溶液的陶罐中，將這些罐排列在木架上，用棕樹(shù)皮圍住，棕樹(shù)皮發(fā)酵產(chǎn)生許多熱量和二氧化碳，熱量使醋酸蒸發(fā)而與鉛反應(yīng)，形成堿式醋酸鉛，接著與二氧化碳反應(yīng)

17、生成白色的堿式碳酸鉛。約100120天后拆除架 子，將得到的白色粉末在水中研磨，形成水漿，然后過(guò)濾、干燥成為商業(yè)產(chǎn)品。也可以在水漿中加入亞麻油而得到油劑白鉛糊漿， 因?yàn)閬喡橛秃桶足U有極強(qiáng)的親和力，所以亞麻油可以將水從白鉛糊漿中置換出來(lái)。 (2) Carter法 Levi Carter于1885年發(fā)明了此方法。將粉狀的鉛浮懸于水中，置于一個(gè)大的旋轉(zhuǎn)木圓桶中，加入醋酸，再通入二氧化碳，通常使用含有14%CO2的煙道氣。當(dāng)約60%的鉛粉粒反應(yīng)掉時(shí)，停止反應(yīng)，取出反應(yīng)物，粉碎后重行放入圓桶反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，直至產(chǎn)品變白。整個(gè)過(guò)程約需兩周。用此方法制成的產(chǎn)品比荷蘭法獲得的產(chǎn)品的遮蓋力要稍大一些。 在20

18、世紀(jì)30年代又發(fā)明了H.T.S. Carter法，改用氧化鉛和40%的鉛粉作為原料，操作時(shí)間縮短，產(chǎn)品的遮蓋力變高，反應(yīng) 剩余物減少。后來(lái)又發(fā)明出了Carter-槽制的集成方法，用氧化鉛在圓柱體內(nèi)腐蝕反應(yīng)兩天后，再放置于反應(yīng)槽中完成碳酸化，全部操作約需三天，所產(chǎn)白鉛有相當(dāng)高的著色強(qiáng)度。 2. 制造方法(3) Euston法或法國(guó)法 此方法由Edwin Euston于十九世紀(jì)末期發(fā)明。將融化精制的鉛傾倒入水中，以得到的長(zhǎng)毛或生苔的鉛為原料，置于正醋酸鉛溶液中，用空氣吹化金屬鉛，然后再通入二氧化碳，堿式碳酸鉛以沉淀的形式析出，回收的醋酸鉛溶液可重復(fù)使用。此方法現(xiàn)已不再使用。 (4) 電解法或Spe

19、rry法 此方法由Elmer A. Sperry發(fā)明。使用多孔薄膜隔分的水泥電解池，將鉛置于醋酸鈉溶液中作為陰極，鐵置于堿性碳酸鈉溶液中作為陽(yáng)極，接通電流，可得到堿式碳酸鉛沉淀。此方法目前也已經(jīng)不再使用。 (5) Thompson-Stewart 法 此法產(chǎn)生的堿式碳酸鉛具有高品質(zhì)、高堿性和非常細(xì)的顆粒。將粉碎的氧化鉛、鉛、或鉛和氧化鉛的混合物置于水中制成漿狀，加入醋酸，然后通入空氣和二氧化碳，過(guò)濾得到反應(yīng)生成的堿式碳酸鉛。 目前在美國(guó)所采用的制造堿式碳酸鉛的主要方法是H.T.S. Carter法、Carte-槽制集成法和直接沉淀法。直接沉淀法有幾種，但Thompson-Stewart法是最新

20、和最實(shí)際的一種。所有白鉛制造方法中發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)大體上差不多， 金屬鉛被水和氧氣氧化成不同水合程度的水合氧化鉛。氧化鉛與醋酸反應(yīng)生成(3) Euston法或法國(guó)法醋酸鉛，當(dāng)有少量作為催化劑的醋酸和過(guò)量的氧化鉛存在時(shí)，生成具有不同堿 度的堿式醋酸鉛。碳酸化堿性醋酸鉛，就可以得到堿式碳酸鉛，同時(shí)生成醋酸。此過(guò)程反復(fù)循環(huán)，直到全部的反應(yīng)完成。 化學(xué)反應(yīng)各步驟如下： 2Pb + O2 2PbO PbO + 2CH3COOH Pb(CH3COO)2 + H2O Pb(CH3COO)2 + 3PbO Pb(CH3COO)23PbO Pb(CH3COO)23PbO + CO2 + H2O 2PbCO3Pb(

21、OH)2 + Pb(CH3COO)2 反應(yīng)過(guò)程中有三個(gè)不同的pH值范圍。最初的氧化鉛漿料的pH值約為9.2；當(dāng)碳酸化反應(yīng)進(jìn)行時(shí)，pH值降低并趨向一個(gè)穩(wěn)定的值，約6.8，這表明4PbCO32Pb(OH)2PbO生成過(guò)程的完成；碳酸化作用繼續(xù)進(jìn)行，堿性的 4PbCO32Pb(OH)2PbO轉(zhuǎn)變?yōu)?PbCO32Pb(OH)2，pH值下降到另一穩(wěn)定狀態(tài)，為5.9，表明此階段反應(yīng)完成。如果碳酸化作用繼續(xù)進(jìn)行，pH會(huì)下降到5.9 之下， 則生成正碳酸鉛PbCO3。 表 3-4 列出了各種方法制得的白鉛顏料的化學(xué)組分，表 3-5 給出了白鉛的物理性質(zhì)和光學(xué)性質(zhì)。 醋酸鉛，當(dāng)有少量作為催化劑的醋酸和過(guò)量的氧化

22、鉛存在時(shí)，生成具白色顏料-優(yōu)質(zhì)課件二、堿式硫酸鉛 堿式硫酸鉛可用理論分子式2PbSO4PbO表示，但實(shí)際上含有正硫酸鉛PbSO4、單堿式硫酸鉛PbSO4PbO與水合三堿式硫酸鉛PbSO43PbOH2O，商業(yè)上的堿式硫酸鉛差不多含有等摩爾比的正硫酸鉛和單堿式硫酸鉛。正硫酸鉛的遮蓋力弱，作為著色顏料的性質(zhì)較差，用不同比例的硫酸鉛和氧化鉛配合，可以改善顏料的許多性質(zhì)。商業(yè)上堿式硫酸鉛含有1528%的氧化鉛， 比重為6.36.5，折射率為1.932.02，吸油量為814g/100g，色強(qiáng)為1000132(ASTMD332)，325號(hào)篩余物少于0.1%，平均粒徑為1.31.4m。 堿式硫酸鉛的制造方法主

23、要有兩種：煙制法和化學(xué)法。商業(yè)上有兩種煙制法，其區(qū)別主要在于所用的原料。一種煙制法使用硫化鉛礦(方鉛礦)為原料，與適量的助熔劑直接加入到一種蘇格蘭式敞爐中，高溫下鉛和硫揮發(fā)為氣態(tài)，同時(shí)被氧化為堿式硫酸鉛，冷卻后顏料沉積為細(xì)小的粉末，過(guò)濾收集即得產(chǎn)品。在另一種煙制法中，將鉛熔化后噴射入過(guò)量空氣和二氧化硫的混合氣體， 得到的硫酸鉛煙經(jīng)冷卻、收集得到產(chǎn)品?；瘜W(xué)法或沉淀法使用粉狀的鉛或鉛和氧化鉛的混合物為原料，與水混合制成漿料，慢慢的加入硫酸，首先形成的化合物為水合三堿基硫酸鉛(PbSO43PbOH2O)，當(dāng)pH值從9.2下降到7.8時(shí)此一階段反應(yīng)完成；繼續(xù)加入硫酸，三堿基硫酸鉛變成單堿基硫酸鉛(Pb

24、SO4PbO)，當(dāng)pH值達(dá)到6.3時(shí)此反應(yīng)完成；再繼續(xù)加入硫酸，產(chǎn)品變?yōu)檎蛩徙U (PbSO4)。將得到的沉淀過(guò)濾、干燥、磨碎、裝袋，即可得成品顏料，從三堿基起的任何堿度的硫酸鉛產(chǎn)品都可以通過(guò)化學(xué)法制得。 二、堿式硫酸鉛 三、堿式硅酸鉛 硅酸鉛有許多和白鉛類似的顏料性質(zhì)。硅酸鉛顏料可產(chǎn)生耐久性的涂膜，常用于污染嚴(yán)重和對(duì)光穩(wěn)定性要求較高的體系。有四種不同成份的硅酸鉛，但作為顏料用途的是單堿基硅酸鉛，其近似分子式為3PbO2SiO2H2O。美國(guó)商業(yè)硅酸鉛的主要形式有兩種，其中一種是所謂的“48%PbO”，在氧化硅核心上包覆著一層單堿基硅酸鉛。活化的鉛集中在顆粒的表面，與涂料的基料可以發(fā)生反應(yīng)，不活

25、潑的氧化硅核心使鉛的應(yīng)用更為經(jīng)濟(jì)，同時(shí)并不影響涂料系統(tǒng)需要的白鉛顏料所給予的性質(zhì)。 在約982熔化氧化硅和氧化鉛，將液體混合物傾倒入大量的水中得到粒狀物，然后與水在球磨機(jī)中研磨24小時(shí)，加入少量的醋酸或其它類似的酸以形成可溶性的鉛鹽。酸的加入可以使得體系的分散性提高，同時(shí)減少了研磨過(guò)程中水的用量。取出研磨后的漿狀物，加入硫酸或其它溶劑可得松散的塊狀物，干燥粉碎后成為成品。如果干燥溫度過(guò)高，體系中的全部結(jié)合水將會(huì)被除去，因此要控制適宜的干燥溫度以保持所需要的水份，同時(shí)還可以增加顏料的吸油量。提高氧化鉛的含量也可以增加顏料的吸 油量。 表 3-6 給出了堿式硅酸鉛的典型性質(zhì)。 三、堿式硅酸鉛 堿式

26、硅酸鉛顏料可應(yīng)用于房屋用紅木和杉木涂料中， 以防止和控制天然染料的變色。其組成為47.049.0%PbO、47.049.0%2SiO2、4.14.3%SO4 ，相對(duì)密度為4.0，吸油量為15g/100g，著色強(qiáng)度為90,325號(hào)篩余物少于0.1%。硅酸鉛的顆粒較大，粒徑分布較寬，平均直徑約為5m。另一種在美國(guó)應(yīng)用較廣泛的是“84%PbO”型堿式硅酸鉛，與“48%PbO”型的區(qū)別在于沒(méi)有氧化硅核心，每個(gè)顆粒完全是硅酸鉛，近似分子式為3PbO2SiO2H2O，化學(xué)組成為 82.6%的PbO、14.9%的SiO2和2.2%的H2O。 堿式硅酸鉛顏料可應(yīng)用于房屋用紅木和杉木涂料中， 第四節(jié) 鋅顏料 鋅

27、顏料包括氧化鋅和硫化鋅兩大類。前者在商業(yè)上有無(wú)鉛氧化鋅和加鉛氧化鋅兩種形式，其中加鉛氧化鋅含有堿式硫酸鉛，最高可達(dá)75%；硫化鋅在商業(yè)上有純產(chǎn)品，也有和硫酸鋇混合的形式，稱為“立德粉” 。有些立德粉中摻合了TiO2，其含量約為15%，TiO2的作用是增加顏料的遮蓋力。表3-7給出了典型鋅顏料的常見(jiàn)性質(zhì)。一、氧化鋅 氧化鋅也叫作“鋅白” 、“中國(guó)白” ，于1739年為德國(guó)人Cramer首先制成，而商業(yè)用顏料是于1835年在法國(guó)制成。 制造氧化鋅有兩個(gè)主要方法，即法國(guó)法和美國(guó)法。法國(guó)法是間接方法，需要先從鋅金屬礦物，如閃鋅礦(ZnS)，回收鋅金屬， 然后熔融蒸發(fā)，讓它們氧化成氧化鋅，在過(guò)濾袋中收集

28、。美國(guó)法是直接法，不需要先制成鋅金屬，在熱爐子中先放置一層煤，然后將煤和礦物散布在燃燒的底床上，控制溫度、冷卻時(shí)間、煙的冷卻速度以及相關(guān)的 第四節(jié) 礦物質(zhì)，可以產(chǎn)生各種品級(jí)的氧化鋅顏料。1931年，美國(guó)St. Joseph Lead開(kāi)始用電熱熔融法制造無(wú)鉛的氧化鋅，這是改良的美國(guó)法，能夠生產(chǎn)高純度的氧化鋅，具有寬廣范 圍的物理和化學(xué)性質(zhì)。 氧化鋅顏料有適合于不同用途的許多品級(jí)，其差異主要在于顆粒大小(從幾乎屬膠質(zhì)范圍的粒子至較粗的顆粒，前者平均粒徑約0.lm，后者平均粒徑約5m)、顆粒形狀(結(jié)節(jié)狀至尖針狀)、雜質(zhì)(通常是硫和鉛)含量多少、顏色和亮度。氧化鋅顏料的相對(duì)密度為5.455.65，吸油

29、度量為1025g/100g，折射率為2.032.08。氧化鋅應(yīng)用于涂料有許多效應(yīng)，如幫助混合研磨、控制稠度以及滲入度和封閉性、改善薄膜的干燥性能或硬化性能、減低褪色程度和變黃、減少白堊性和改進(jìn)自動(dòng)清潔能力、具有抗霉性能等。 氧化鋅是一種活潑的堿性顏料，會(huì)與涂料的粘合劑部分以及暴露在空氣中時(shí)所形成的酸性有機(jī)分解產(chǎn)物發(fā)生反應(yīng)，這一性質(zhì)使得氧化鋅在室外涂料、白亮漆、以及其它涂料中占有重要的地位。純的氧化鋅曝露在光線下具有不同的傳導(dǎo)率，所以可用于某些照相復(fù)印工藝。經(jīng)適當(dāng)?shù)母倪M(jìn)處理后，一些品級(jí)的氧化鋅還表現(xiàn)出有用的螢旋光性質(zhì)。礦物質(zhì)，可以產(chǎn)生各種品級(jí)的氧化鋅顏料。1931年，美國(guó)St.二、加鉛氧化鋅 具

30、有一定量的堿式硫酸鉛，通常用百分比表示，如3、35或50%加鉛量?？捎萌廴诹蚧\和硫化鉛的原礦一起發(fā)煙，或分別制成氧化鋅和堿式硫酸鉛，用機(jī)械混合的方法調(diào)配制成。在美國(guó)，還有用氧化鋅和堿式硅酸鉛替代常用硫酸鹽的方法。品級(jí)最普 通的加鉛氧化含35%的鉛，相對(duì)密度為5.85.99，吸油量為1115g/100g。加鉛氧化鋅顏料的應(yīng)用幾乎限定于室外油基涂料的最后加工中，其功能基本為單獨(dú)的堿式或正硫酸鉛與氧化鋅效應(yīng)的和。三、硫化鋅 有記載的硫化鋅的生產(chǎn)是1783年于法國(guó)進(jìn)行，但直到1862年才迅速發(fā)展并應(yīng)用于涂料。其品質(zhì)不斷得到改進(jìn)，在價(jià)格便宜的氧化鈦顏料出現(xiàn)之前，一直是涂料應(yīng)用中重要的顏料之一。硫化鋅在

31、美國(guó)已成為次重要的顏料，但在歐洲工業(yè)界還繼續(xù)享有重要的地位。 硫化鋅的制造可用氯化鋅和硫化鋇或硫化鈉反應(yīng)，沉淀得到，或用氧化鋅和硫一起加熱，或用硫化氫沉淀的方法。后者是現(xiàn) 在最普遍的方法， 形成的顏料在沒(méi)有空氣情形下， 于約725進(jìn)行最后加工， 使結(jié)晶部分從閃鋅礦型變?yōu)槔w維鋅礦型。 商業(yè)上98%顏料級(jí)硫化鋅的相對(duì)密度為4.04.1，折射率為2.37，325號(hào)篩余物小于1%，氧化鋅與水份是常見(jiàn)的雜質(zhì)。由于硫化鋅的折射率較高，因而硫化鋅顏料具有比較高的遮蓋力。硫化鋅顏料與常用的涂料基料幾乎沒(méi)有反應(yīng)。 二、加鉛氧化鋅四、立德粉 立德粉是硫化鋅和硫酸鋇的復(fù)合顏料，一般含有2630%的硫化鋅，也有硫化鋅含量高達(dá)60%的品級(jí)，不過(guò)后者在市場(chǎng)上通常稱為硫化鋅-鋇顏料。立德粉最初于1847年用硫化鋇溶液和硫酸鋅溶液反應(yīng)制成，沉淀過(guò)濾后，沖洗、煅燒用來(lái)改進(jìn)顏料的白色和物理性質(zhì)。20世紀(jì)初期，受氧化鈦顏料的挑戰(zhàn)競(jìng)爭(zhēng)，立德粉的市場(chǎng)情形發(fā)生改變，逐漸被鈦白粉所替代。由于立德粉是硫化鋅和硫酸鋇的