酸堿解離平衡和緩沖溶液課件

1、酸堿解離平衡和緩沖溶液課件電解質：在熔融狀態(tài)或水溶液中能夠離解成離子(導電)的物質。導電能力滲透壓電解質與非電解質溶液性質的差別3.1 強電解質溶液（strong electrolyte）弱電解質電解質典型鹽類弱酸 弱堿 一、電解質的概念與分類二、強電解質理論-離子互吸學說 （interionic attraction theory ） 1923年由德拜(P.Debye)和休克爾(E.Hckel)提出離子氛+離子對離子氛與“離子對”示意圖結論 實測解離度不是真正的解離度，稱為表觀解離度 強電解質的離解是完全的，只是由于離子氛和“離子對”的存在，才造成了強電解質不完全解離的假象（實測離解度小于1

2、00%）。強電解質 KCl ZnSO4 HCl HNO3 H2SO4 NaOH 表觀解離度/% 86 40 92 92 61 91一些強電解質的表觀解離度（298K，0.10molL-1）三、活度與活度系數(shù)活度(activity) 也叫離子的有效濃度，是指溶液中能發(fā)揮離子效能的離子濃度。符號a。活度單位為1；通常，離子活度因子B小于1。濃度越稀， B越接近于1；中性分子或弱電解質溶液， B視為1。aB = BcB/c B活度因子； c標準態(tài)的濃度（1molL-1）cB /c=cr,B aB = Bcr,B 溶液中陽離子和陰離子的活度系數(shù)的幾何平均值 。對1-1型電解質：平均活度因子: 對于溶液

3、中的陰、陽離子： a+ = +cr,+ a- = -cr,- 離子強度與活度因子離子強度活度因子的計算（適用范圍：對1-1型，c 0.02molL-1）(德拜-休克爾極限公式)(溶液中離子的電荷所形成的靜電場強度的量度) 分別用離子濃度和離子活度計算0.02molL-1NaCl溶液在25時的滲透壓。例： =0.85 =20.850.028.31298=84.2(kPa) 解： 離子濃度為20.02=0.04(molL1) =cRT=0.048.31 298=99.1(kPa)實測值：86.1kPa.一、弱酸弱堿的離解平衡 1、一元弱酸弱堿的離解平衡與離解常數(shù)3.2 弱電解質溶液（weak el

4、ectrolyte）Ka酸，Kb堿；pKa-lgKa，pKb-lgKb離解常數(shù)K除與弱電解質的本性有關外，還與溫度有關，而與濃度無關； 離解常數(shù)可表示酸堿的相對強弱；HA H+ + A-注意表達式中各濃度項的含義。離解度及其與離解常數(shù)的關系離解度：離解達到平衡時，已離解的分子數(shù)占溶質分子總數(shù)的百分數(shù)。符號 。HA H+ A- c-c c c 當5%，或c/Ka500時：或稀釋定律 BOH B+OH-對濃度為c的弱堿：當5%，或c/Kb500時：H3PO4H+ H+ H+2、多元酸堿在溶液中的離解平衡與離解常數(shù)溫度；同離子效應；鹽效應。二、弱電解質解離平衡的移動同離子效應:在弱電解質溶液中，加入

5、一種與該弱電解質具有相同離子的強電解質時，弱電解質離解度降低的現(xiàn)象。 HAc H+ + Ac-NaAc = Na+ + Ac-從平衡常數(shù)表達式分析：例 ：25時，向lL濃度為0.1molL-1HAc溶液中加入0.1molNaAc，求HAc的離解度。(設溶液總體積不變，KHAc=1.7610-5) HAc H+ Ac-0.100 x x 0.100+x解、x=1.7610-5 molL-1鹽效應：在弱電解質溶液中，若加入與弱電解質不具有相同的離子的強電解質時，該弱電解質的解離度增大的現(xiàn)象。 鹽效應一般影響較小，非精確計算不考慮同離子效應發(fā)生的同時也有鹽效應。 在0.100molL-1HOAc溶液

6、中，加入NaCl使其濃度為0.100molL-1，計算HOAc的離解度。例：解: =0.78 查表：3.3 酸堿理論（theory of acid-base）1663年 波義耳(R.Boyle)提出酸堿概念。 1889年 阿累尼烏斯提出酸堿電離理論。1905年 富蘭克林酸堿溶劑理論。1923年 布朗斯特和費萊(T.M.Lowry)幾乎同時各自獨立地提出了酸堿的質子理論。同年，路易斯提出了酸堿的電子理論。1963年 皮爾遜提出硬軟酸堿原則。概述一、酸堿質子理論酸:能給出質子(H+)的物質。質子給予體。特點1、擴大了酸堿概念； 2、酸堿概念有相對性；3、酸堿相互依存； 4、沒有了鹽的概念共軛酸堿對

7、:僅相差一個質子的一對酸、堿。中性物質:不能給出質子，也不能接受質子的物質。兩性物質:既能給出質子，也能接受質子的物質。堿:能接受質子的物質。質子的接受體。1、基本概念例：HCl H+Cl-Al(H2O)63+ H+Al(H2O)5OH2+H2O H+OH-H3O+ H+H2ONH4+ H+NH3HCO3- H+CO32 -H2CO3 H+HCO3-HOAc H+OAc-共軛酸 共軛堿2、酸堿的強弱HNO3H2SO4 H2NO3+HSO4-HNO3HOAc H2OAc+NO3- HNO3H2O H3O+NO3-酸強，其共軛堿就弱；酸弱，其共軛堿就強。 同一溶劑中，Ka值愈大，酸性愈強；反之，則

8、堿性愈強。 酸堿性的強弱還與反應對象（溶劑）的性質有關。3、共軛酸堿對的Ka與Kb的關系 HA HAAH2O HAOH水的離子積常數(shù)（酸強，共軛堿弱；酸弱，共軛堿強）4、酸堿反應的本質 酸1 堿2 酸2 堿1 HClNH3 NH4+Cl酸1 堿2 酸2 堿1HClH2O H3O+Cl反應實質：兩對共扼酸堿對間的質子轉移反應。H3O+OH H2O H2O 酸1 堿2 酸2 堿1 酸1 堿2 酸2 堿1 H2ONH3 NH4+OH反應方向：由較強的酸和較強的堿作用，向著生成較弱的酸和較弱的堿方向進行。酸1 堿2 酸2 堿1 強 強 弱 弱 HClNH3 NH4+ Cl5、拉平效應和區(qū)分效應 溶劑的

9、拉平效應結果：溶液中能夠存在的唯一最強酸是溶劑合質子，能夠存在的唯一最強堿是溶劑的陰離子。 HClH2O=H3O+ClHBrH2O=H3O+BrH2SO4H2O=H3O+HSO4HNO3H2O=H3O+NO3HClO4H2O=H3O+ClO4拉平效應：不同強度的酸(堿)被溶劑調(diào)整到同一酸(堿)強度水平的作用。區(qū)分效應： 酸堿強度被溶劑區(qū)分開來的作用。在冰醋酸中，酸的強度順序： HClO4HBrHClH2SO4HNO3 區(qū)分溶劑 可把酸堿強度區(qū)分開來的溶劑。一般而言，酸性溶劑可以對酸產(chǎn)生區(qū)分效應，而對堿產(chǎn)生拉平效應，堿性溶劑則可對堿產(chǎn)生區(qū)分效應，而對酸產(chǎn)生拉平效應。酸堿質子理論的優(yōu)點 比起阿累尼

10、烏斯的解離理論來，它擴大了酸和堿的范圍 。將酸堿反應歸納為質子轉移過程，加深了人們對酸堿反應的認識。質子理論能象電離理論一樣，可應用平衡常數(shù)定量地衡量在某溶劑中酸或堿的強度，得到廣泛應用。酸堿質子理論的局限性 由于它立論于質子的授受，對有質子轉移的反應都可以說明，卻不能說明無質子轉移的反應。 例如： CaOCO2 CaCO3 SO3CaO CaSO4二、酸堿電子理論簡介酸（路易斯酸） 能接受電子對的物質。電子對接受體。堿（路易斯堿） 指能給出電子對的物質。電子對的給予體。酸堿反應本質：堿的未共用電子對通過配位鍵填充到酸的空軌道中，生成配合物。例 酸 堿 酸堿配合物優(yōu)點立論于電子，更具有普遍性，

11、更能體現(xiàn)物質的本性。局限性對酸堿的認識過于籠統(tǒng)，因而不易掌握酸堿的特性；不能對酸堿的強弱定量。 H+ + OH H OH HCl + NH 3 NH 4 Cl Ag+ + 2NH 3 Ag( NH 3)+ Ag+ + Cl - Ag Cl3.4 水的解離平衡和溶液的pH(dissociation equilibrium of water and pH of solution)任何水溶液中，均存在著水的離解平衡。在純水和一切稀水溶液中, KW只是溫度的函數(shù)（在稀水溶液中H2O仍可看成常數(shù) ）。水的離子積常數(shù)簡寫式:H2O H+ OH- H2OH2O H3O+ OH- H+一、水的解離平衡二、溶液

12、酸堿性表示法以溶液中H+與OH-的相對大小定義酸堿性：H+OH-或H+1.0010-7（25） 酸性；H+越大，酸性越強H+OH-或H+=1.0010-7 （25） 中性H+OH-或H+1.0010-7 （25） 堿性；OH-越大，堿性越強pH= -lg H+ ； pOH= -lgOH- 人體各種體液的pH值體液pH值血 漿成人胃液唾 液7.367.440.91.56.356.85酸中毒(acidosis)： pH值7.44pH + pOH = 14 （25）三、溶液pH的計算 一元弱酸弱堿溶液 HA H+ + A- Kac 20Kw 時 ：H+= c Kac 20Kw ，且cKa500或 5

13、%時 ：對一元弱堿溶液 ，有類似公式：Kbc 20Kw時OH-= c Kbc 20Kw ，且cKb500或 5%時 ：BOH B+OH-例1、計算0.10 molL-1 HOAc溶液的pH值。 （Ka=1.7610-5）解： Kac=1.7610-620Kw，cKa=0.10(1.7410-5)500，故： pH=2.88 例2、計算0.010 molL-1 NH4Cl溶液的pH值（Kb，NH3=1.7910-5） 。 解：Ka=Kw/Kb=5.5910-10，Kac20Kw， cKa=0.10(5.5910-10)500， pH=5.62 例3、計算0.10 molL-1NaAc溶液的pH值

14、（Ka，HAc=1.7410-5 ）。解：Kb=KwKa=5.7510-10，Kbc20Kw, cKb=0.10(5.7510-10)500， pH=8.88 多元酸堿溶液 (1)當Ka1ca20Kw，可忽略水的離解。(2)當Ka1Ka2102時，可忽略二級以上的離解，當作一元弱酸處理，則H+HA-， H2A c(H2A) (3)若cKa1500，則 A2-Ka2 對于多元弱堿溶液，有類似公式：Kb1cb20Kw， Kb1Kb2102 且cKb1500時例、計算0.100 molL-1Na2CO3溶液的pH值。 解： Kb1cb20Kw，Kb1Kb2102，cbKb1500， pOH=2.33

15、 pH=14.00-2.33=11.67兩性物質Ka1-作為堿時其共軛酸的離解常數(shù)；Ka2-作為酸時本身的離解常數(shù)。 Na2HPO4溶液pH計算公式？H2PO4-、HPO42-、NH4OAc及氨基酸等cKa220Kw，c20 Ka1 時例1、計算0.10 molL-1NaH2PO4溶液的pH值。解： H3PO4的pKa1=2.16， pK a2=7.21， pK a3=12.32。 cKa220Kw，c20 Ka1計算0.10 molL-1NH4CN溶液的pH值。已知NH4+的Ka為5.5910-10，HCN的Ka為6.1710-10。 例2、解：cKa20Kw，c20 Ka例3、解：cKa2

16、20Kw，c20 Ka1 計算0.lmoIL-1甘氨酸溶液的pH值。( )3.5 緩沖溶液（ buffer solution ）lL純水pH7.0lL0.lmol醋酸和0.1mol醋酸鈉pH4.75通入0.01molHClpH： 2.0 pH：-5.00通入0.01molHClpH： 4.66pH：-0.09能夠抵制外加少量酸或堿，而保持溶液的pH值不發(fā)生明顯改變的作用，叫緩沖作用。具有緩沖作用的溶液叫緩沖溶液一、緩沖溶液的組成抗酸成分（共軛堿）抗堿成分（共軛酸）緩沖系或緩沖對三種類型：弱酸及其對應的鹽(HAc-NaAc、H2CO3-NaHCO3) 弱堿及其對應的鹽（NH3-NH4Cl、CH3

17、NH2-CH3NH3Cl） 酸式鹽及其對應的次級鹽（NaH2PO4-Na2HPO4、NaHCO3Na2CO3） 二、緩沖作用原理 HB H+ + B- NaB = Na+ + B- 基本特點：兩多一少 定性：抗酸成分消耗外加酸； 抗堿成分消耗外加堿。 定量：亨德森-哈塞爾巴赫方程式（Henderson-Hasselbach）即三、 緩沖溶液的pH緩沖比HB H+ + B- 弱酸-共軛堿（HB-B-）：亨德森方程的意義pH取決于共軛酸的pKa與緩沖比 當緩沖比等于1時，pH=pKa具有有限的抗酸、抗堿及抗稀釋作用由亨德森方程可推出： 0.60L緩沖溶液中含有0.35mol HOAc 和0.25m

18、olNaOAc，計算溶液的pH值。解： na=0.35mol，nb=0.25mol例1、 0.30molL-1HOAc溶液100mL和0.10 molL-1NaOH溶液100mL混合，制成緩沖溶液，計算溶液的pH值。解： HOAc + NaOH = NaOAc+H2O 混合前：0.30.1 0.10.1 0 mol混合后： 0.02 0 0.01 mol例2、 往200mL0.2molL-1NH3-0.3molL-1NH4Cl緩沖溶液中，加入50mL0.1molL-1NaOH溶液，溶液的pH值改變多少？pKa(NH4+)=9.26 解：NH4+ + OH- = NH3 + H2O加堿前：0.30.2 0.20.2 mol加堿后：0.06-0.005 0.04+0.005 molpH=0.09加堿前：加堿后：例3、四、緩沖容量和緩沖范圍緩沖容量：衡量緩沖溶液緩沖能力的尺度。使單位體積的緩沖溶液的pH值改變1個單位時，所需加入一元強酸或一元強堿的物質的量。符號。（c=HB+B-）當緩沖比（B-/HB）一定時，緩沖溶濃的總濃度越大，緩沖容量越大。總濃度不變時，以緩沖比為l（B-=HB，pH=p