鋯英砂直接氯化工藝

1、鋯英砂直接氯化工藝鋯英砂直接氯化工藝鋯英砂直接氯化工藝V:1.0精細(xì)整理，僅供參考 鋯英砂直接氯化工藝日期：20 xx年X月0 年9 月eag il 0 年9 月eag il typter 0綜合評(píng)述鋯英砂直接氯化工藝白鴻 ,鄭云江 ,曹愛軍 ,劉衛(wèi)東(司, 寧 陽 )摘 要】 鋯英砂直接氯化技術(shù)在生產(chǎn) 同時(shí)副產(chǎn) i,能夠充分利用鋯英砂資源 ,是國外已工業(yè)化的成熟技術(shù)。關(guān)鍵詞】 鋯英砂; 氯化; 四氯化鋯; 四氯化硅中圖分類號(hào)Q 4.12文章編號(hào)3 5()3 6 3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ADct lratn f cn andAI ng; ZNG uiang; AO Ajun;LU ing【ace tcoy

2、 f ion as it coion o poe ioim ttcoie ad or y- pot ion ttcoie , is itily pil tcoy t aoad. t old ae pltly e f ion ad oe.【ey rion ad; oion; ioim ttcoie ; ion ttcoie鋯英砂 ,又稱風(fēng)信子或曲晶石 ,是最重要的鋯品種 ,約占鋯礦儲(chǔ)量的 0 %其主要成份為1 7 %,1 3 %學(xué)名為硅酸鋯 r鋯英砂是目前生產(chǎn)金屬鋯和鋯化合物 的主要原料 ,礦藏主要分布于澳大利亞南非美 國前蘇聯(lián)及中國中國儲(chǔ)量約 0 萬 t ,居世界 第5 位。以鋯英砂為原料生產(chǎn)

3、鋯化學(xué)品的主要工藝路 有堿熔法燒結(jié)法電熔法氯化法等離子體法其中氯化法和等離子體法產(chǎn)品純度高 ,對(duì)環(huán) 境的污染相對(duì)較小目前 ,生產(chǎn)高純度鋯金屬及 鋯化合物最重要的方法為氯化法。氯化法可以制成以下鋯產(chǎn)品:(1) 四氯化鋯 ,l由鋯英砂氯化制得 ,是 備其它鋯產(chǎn)品的主要原料 ,也是有機(jī)合成的一 種催化劑。(2) 氧氯化鋯 ,l由 l水解制得 ,用于制備各種氧化鋯碳酸鋯硫酸鋯以及其它鋯化 合物。(3) 二氧化鋯 ,普通 由氧氯化鋯 熱分解制得 ,用作耐火材料氧傳感器等產(chǎn)品高 性能的超微細(xì) 粉則可用于高技術(shù)領(lǐng)域 ,如拉 絲模具刀具棒磨材無潤滑滾珠軸承等。4) 鋯金屬鋯中含有鉿 ,常見比例為 f/(r +

4、 f) =2.0 %未分離鉿的鋯金屬稱為火氣 海綿鋯經(jīng)過鋯鉿分離制得的鋯稱為原子能 級(jí)海綿鋯 ,是用于核反應(yīng)堆中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)材料 ,其 對(duì)熱中子吸收截面低 ,對(duì)核燃料相容性好鋯金 屬還用于軍事領(lǐng)域 ,是重要的戰(zhàn)略物資 。鋯英砂氯化工藝是決定鋯金屬及鋯化合物質(zhì) 量和成本的關(guān)鍵技術(shù)。氯化法在國內(nèi)外鋯產(chǎn)品生產(chǎn)廠均實(shí)現(xiàn)了工業(yè)8 稿.白 鴻(8 - ) ,女,師。0 年9 月白 鴻等:鋯英砂直接氯化工藝147化國內(nèi)以錦州鐵合金廠為代表 ,采用的是二步氯化法 ,即鋯英砂與碳粉混合在電弧爐內(nèi)熔融 ,過 度還原成碳化鋯。(etern ioim . c)為代表 ,采用直接氯化法生產(chǎn) 0 年9 月白 鴻等:鋯英砂直

5、接氯化工藝147化國內(nèi)以錦州鐵合金廠為代表 ,采用的是二步氯化法 ,即鋯英砂與碳粉混合在電弧爐內(nèi)熔融 ,過 度還原成碳化鋯。(etern ioim . c)為代表 ,采用直接氯化法生產(chǎn) l,同時(shí)聯(lián)產(chǎn) il用于氣相法白炭黑和 光纖的生產(chǎn)。具體工藝過程為:r+4C+4l= rl+ il+4O將鋯英砂粉和焦炭粉按碳過量5 配料 ,混 勻 在工頻加熱沸騰氯化爐中 ,于 0 高溫下 通入氯氣 ,生成鋯硅的四氯化物氣體氣體在一 的溫控條件下經(jīng)除雜質(zhì)分餾等過程分離成為 l和 il,可收取液態(tài)產(chǎn)物 ,也可直接加壓收 取固形產(chǎn)物。特因達(dá)尼華昌公司的四氯化鋯產(chǎn)品分為 3 個(gè) 級(jí)別 ,即粗品級(jí)純品級(jí)升華級(jí);四氯化硅

6、產(chǎn)品分 為2 個(gè)級(jí)別 ,即技術(shù)級(jí)和光纖級(jí)。2r+5C2rC+2O+3英砂中的硅成分以 O 氣體的形式被排除反應(yīng)體系 ,O遇氧氣生成絮狀,形三廢。 碳化鋯經(jīng)氯化制得 l。表1 錦州鐵合金廠四氯化鋯的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)成 分指標(biāo)r + fe i l i8.5 %5 05 05 02.5 0國外以美國特因尼華昌公司(lee ahag la)和西屋電器公司所屬的西方鋯公司表2特因達(dá)尼華昌公司四氯化鋯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指 標(biāo)粗 品 級(jí)純 品 級(jí)升 華 級(jí)觀f l e i i r物/ %末2.0 2.4 %5.0 04.0 05.0 03.0 02.0 02.0 05.0 03.0 0末5.0 01.0 05.0 01.0

7、05.0 01.0 05.0 02.0 02.5 01.0 02.5 01.0 00.2末5.0 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 00.11.02.0表3 特因達(dá)尼華昌公司技術(shù)級(jí)四氯化硅產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)美國西屋電器公司用直接氯化法生產(chǎn) l,并研究開發(fā)了用副產(chǎn) il生產(chǎn)氣相法白炭黑的專利技術(shù)。上所述 ,直接氯化法在國外已經(jīng)是成熟的 工業(yè)化技術(shù) ,不僅使鋯英砂得到充分利用 ,減少了外 觀體1.0 01.0 02.0 01.0 05.0 05.0 02.0 09.9l e i V r iO/ %三廢污染 ,而且使 l il 及其下

8、游的系列產(chǎn)品均具有較低成本和較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭力。國內(nèi)廠家及科研機(jī)構(gòu)一直致力于研究直接氯 化法 ,但至今仍處于研發(fā)階段 ,還未有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道直接氯化法需解決的關(guān)鍵技術(shù)如下: (1) 氯化裝置氯化反應(yīng)需在0 以上進(jìn)行 ,通常需采用內(nèi)襯石墨的流化床來保證耐熱性和耐腐蝕性。(2) 氯化工藝英砂氯化為吸熱反應(yīng) ,保證0 以上高 溫是反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的關(guān)鍵設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)囊允珵殡姌O的電弧爐能夠保證持續(xù)反應(yīng)過程中的補(bǔ)熱要求。表4 特因達(dá)尼華昌公司光纖級(jí)四氯化硅的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)外 觀體1.0 01.0 02.0 01.0 05.0 01.0 01.0 02.0 02.0 02.0 01.5 02.0 02.0 02.0

9、09.5l r o u e n i n物Ol il- il-烷/ %(3) 純化技術(shù)(下轉(zhuǎn)第1 頁) 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 鋯英砂直接氯化工藝鋯英砂直接氯化工藝鋯英砂直接氯化工藝0 年9 月尹宜煥等:丁二烯裝置優(yōu)化方案的制定與實(shí)施151烯氣體壓縮機(jī)(1)出口壓力達(dá)到 0 ka ,電機(jī)流達(dá)8 A ,丁二烯回收塔(5)0 年9 月尹宜煥等:丁二烯裝置優(yōu)化方案的制定與實(shí)施151烯氣體壓縮機(jī)(1)出口壓力達(dá)到 0 ka ,電機(jī)流達(dá)8 A ,丁二烯回收塔(5)釜

10、溫度由 5升到6 ,第二汽提塔(6)塔頂1 3 - 丁二 烯損失由0 降到8 %大大降低碳四的消耗 , 提高丁二烯收率。二汽提塔頂燃料氣排放乙烯基乙炔(A) 量5 %,1 ,3 - 丁二烯含量 0 計(jì) ,則理論上 產(chǎn)丁二烯產(chǎn)量 =碳四原料進(jìn)料量 原料中 1 ,3- 丁二烯含量 ,即:(1) 優(yōu)化前:量=6.2 / h 6 %=3.2 / h3 度(5)/ 3 流()/ L/ )01.5(3) 丁二烯氣體壓縮機(jī)(1)各主要操作參數(shù)優(yōu)化結(jié)果。1 力()/ ka1 度()/ 1 力()/ ka1 度(5)/ 1 度()/ 0 力()/ ka1 /A6.0657158這里 46 與現(xiàn)場(chǎng)一次表有較大偏差

11、 ,操作主要以現(xiàn)場(chǎng)表為準(zhǔn)。(4) 第二萃取塔 (4) 丁二烯回收塔(5) 第二汽提塔(6)主要操作參數(shù)標(biāo)結(jié)果。6.2 / h 1.2 %= () =0.2 / h塔()量塔()量5 %=0.2 m / h 0 %=0.5 m / h4 力()/ ka4 度()/ 5 度()/ 5 度()/ 6 度(7)/ 3 中A/ 0塔() = 0.5 m / h 0 %=3.7 %007605率3.2 3/ h(2) 優(yōu)化后(0.2 1.2 ) 8 %塔()率=0 %6.2 6 %0 %=3.7 %優(yōu)化后比優(yōu)化前在第二汽提塔(6)頂丁二 烯損失率降低2.4 %,基本實(shí)現(xiàn)在原料中 A 超 標(biāo)的情況下達(dá)到設(shè)計(jì)

12、值(1.4 ) 。(編輯:楊 楠)注:本次優(yōu)化 5 塔達(dá)到外商提供的設(shè)計(jì)溫度值 ,且對(duì)第二汽提塔(6)運(yùn)行有一定好處 ,且 產(chǎn)品中乙烯基乙炔()合格。5果該優(yōu)化方案實(shí)施后 ,丁烯裝置運(yùn)行平穩(wěn) ,丁二原料中不純物 ile 在氯化內(nèi)生產(chǎn)廠仍采用二步氯化工藝 , 僅相當(dāng)于國外0年代水平 ,直接氯化技術(shù)仍屬國內(nèi)空白。 英砂直接氯化法 ,不僅可以使礦藏資源得充分利用 ,還能大幅度降低鋯系列和硅系列產(chǎn)的生產(chǎn)成本 ,并可減三廢污染如能成功 發(fā)此項(xiàng)技術(shù) ,將會(huì)帶來良好的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì) 效益。(上接第7 頁)過程中也會(huì)發(fā)生氯化反應(yīng)生成氣體的 il2lelel在氣態(tài)金屬氯化物離開反應(yīng)器頂部還未進(jìn)入主冷凝器之前 ,

13、可通入含 的還原 氣體 ,并將還原產(chǎn)物冷凝分離出體系 ,以除去氣態(tài) 質(zhì)原料中微量雜質(zhì) g 和 a 也會(huì)發(fā)生氯化反應(yīng) ,但它們的氣化溫度高 ,不會(huì)變成氣體(4) 分離技術(shù)純 l室溫常壓下是固態(tài) ,其升華點(diǎn)為 1當(dāng) l氣體從高溫 0 降至 0 以下 便冷凝成固體il的沸點(diǎn)低 ,只有 7 。于二者凝點(diǎn)相差較大 ,所以比較容易通過溫度 控制進(jìn)行分離提純。以上關(guān)鍵技術(shù) ,國內(nèi)還未能全面解決 ,尤其是 氯化裝置的設(shè)計(jì)和制造還存在問題 ,因此 ,目前國。參考文獻(xiàn)利. 9. (英) . 司irk rA.er.oi. 二氧化鋯 H 市場(chǎng)研究報(bào) 告(英) . 3 ,N - 2 ,O. 3 年化學(xué)經(jīng)濟(jì)手冊(cè)- 部利.

14、 D8. (德) .司井郎.利 昭0 - 1(編輯:田 間)1234 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 0 年9 月eag il 0 年9 月eag il typter 0綜合評(píng)述鋯英砂直接氯化工藝白鴻 ,鄭云江 ,曹愛軍 ,劉衛(wèi)東(司, 寧 陽 )摘 要】 鋯英砂直接氯化技術(shù)在生產(chǎn) 同時(shí)副產(chǎn) i,能夠充分利用鋯英砂資源 ,是國外已工業(yè)化的成熟技術(shù)。關(guān)鍵詞】 鋯英砂; 氯化; 四氯化鋯; 四氯化硅中圖分類號(hào)Q 4.12文章編號(hào)3 5()3 6 3文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼ADct

15、 lratn f cn andAI ng; ZNG uiang; AO Ajun;LU ing【ace tcoy f ion as it coion o poe ioim ttcoie ad or y- pot ion ttcoie , is itily pil tcoy t aoad. t old ae pltly e f ion ad oe.【ey rion ad; oion; ioim ttcoie ; ion ttcoie鋯英砂 ,又稱風(fēng)信子或曲晶石 ,是最重要的鋯品種 ,約占鋯礦儲(chǔ)量的 0 %其主要成份為1 7 %,1 3 %學(xué)名為硅酸鋯 r鋯英砂是目前生產(chǎn)金屬鋯和鋯化合物 的主要原

16、料 ,礦藏主要分布于澳大利亞南非美 國前蘇聯(lián)及中國中國儲(chǔ)量約 0 萬 t ,居世界 第5 位。以鋯英砂為原料生產(chǎn)鋯化學(xué)品的主要工藝路 有堿熔法燒結(jié)法電熔法氯化法等離子體法其中氯化法和等離子體法產(chǎn)品純度高 ,對(duì)環(huán) 境的污染相對(duì)較小目前 ,生產(chǎn)高純度鋯金屬及 鋯化合物最重要的方法為氯化法。氯化法可以制成以下鋯產(chǎn)品:(1) 四氯化鋯 ,l由鋯英砂氯化制得 ,是 備其它鋯產(chǎn)品的主要原料 ,也是有機(jī)合成的一 種催化劑。(2) 氧氯化鋯 ,l由 l水解制得 ,用于制備各種氧化鋯碳酸鋯硫酸鋯以及其它鋯化 合物。(3) 二氧化鋯 ,普通 由氧氯化鋯 熱分解制得 ,用作耐火材料氧傳感器等產(chǎn)品高 性能的超微細(xì) 粉

17、則可用于高技術(shù)領(lǐng)域 ,如拉 絲模具刀具棒磨材無潤滑滾珠軸承等。4) 鋯金屬鋯中含有鉿 ,常見比例為 f/(r + f) =2.0 %未分離鉿的鋯金屬稱為火氣 海綿鋯經(jīng)過鋯鉿分離制得的鋯稱為原子能 級(jí)海綿鋯 ,是用于核反應(yīng)堆中的內(nèi)部結(jié)構(gòu)材料 ,其 對(duì)熱中子吸收截面低 ,對(duì)核燃料相容性好鋯金 屬還用于軍事領(lǐng)域 ,是重要的戰(zhàn)略物資 。鋯英砂氯化工藝是決定鋯金屬及鋯化合物質(zhì) 量和成本的關(guān)鍵技術(shù)。氯化法在國內(nèi)外鋯產(chǎn)品生產(chǎn)廠均實(shí)現(xiàn)了工業(yè)8 稿.白 鴻(8 - ) ,女,師。0 年9 月白 鴻等:鋯英砂直接氯化工藝147化國內(nèi)以錦州鐵合金廠為代表 ,采用的是二步氯化法 ,即鋯英砂與碳粉混合在電弧爐內(nèi)熔融 ,

18、過 度還原成碳化鋯。(etern ioim . c)為代表 ,采用直接氯化法生產(chǎn) 0 年9 月白 鴻等:鋯英砂直接氯化工藝147化國內(nèi)以錦州鐵合金廠為代表 ,采用的是二步氯化法 ,即鋯英砂與碳粉混合在電弧爐內(nèi)熔融 ,過 度還原成碳化鋯。(etern ioim . c)為代表 ,采用直接氯化法生產(chǎn) l,同時(shí)聯(lián)產(chǎn) il用于氣相法白炭黑和 光纖的生產(chǎn)。具體工藝過程為:r+4C+4l= rl+ il+4O將鋯英砂粉和焦炭粉按碳過量5 配料 ,混 勻 在工頻加熱沸騰氯化爐中 ,于 0 高溫下 通入氯氣 ,生成鋯硅的四氯化物氣體氣體在一 的溫控條件下經(jīng)除雜質(zhì)分餾等過程分離成為 l和 il,可收取液態(tài)產(chǎn)物

19、,也可直接加壓收 取固形產(chǎn)物。特因達(dá)尼華昌公司的四氯化鋯產(chǎn)品分為 3 個(gè) 級(jí)別 ,即粗品級(jí)純品級(jí)升華級(jí);四氯化硅產(chǎn)品分 為2 個(gè)級(jí)別 ,即技術(shù)級(jí)和光纖級(jí)。2r+5C2rC+2O+3英砂中的硅成分以 O 氣體的形式被排除反應(yīng)體系 ,O遇氧氣生成絮狀,形三廢。 碳化鋯經(jīng)氯化制得 l。表1 錦州鐵合金廠四氯化鋯的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)成 分指標(biāo)r + fe i l i8.5 %5 05 05 02.5 0國外以美國特因尼華昌公司(lee ahag la)和西屋電器公司所屬的西方鋯公司表2特因達(dá)尼華昌公司四氯化鋯產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)指 標(biāo)粗 品 級(jí)純 品 級(jí)升 華 級(jí)觀f l e i i r物/ %末2.0 2.4 %5.0

20、04.0 05.0 03.0 02.0 02.0 05.0 03.0 0末5.0 01.0 05.0 01.0 05.0 01.0 05.0 02.0 02.5 01.0 02.5 01.0 00.2末5.0 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 02.5 01.0 00.11.02.0表3 特因達(dá)尼華昌公司技術(shù)級(jí)四氯化硅產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)美國西屋電器公司用直接氯化法生產(chǎn) l,并研究開發(fā)了用副產(chǎn) il生產(chǎn)氣相法白炭黑的專利技術(shù)。上所述 ,直接氯化法在國外已經(jīng)是成熟的 工業(yè)化技術(shù) ,不僅使鋯英砂得到充分利用 ,減少了外 觀體1.0 01.0 02.0 0

21、1.0 05.0 05.0 02.0 09.9l e i V r iO/ %三廢污染 ,而且使 l il 及其下游的系列產(chǎn)品均具有較低成本和較強(qiáng)的市場(chǎng)競(jìng)爭力。國內(nèi)廠家及科研機(jī)構(gòu)一直致力于研究直接氯 化法 ,但至今仍處于研發(fā)階段 ,還未有工業(yè)化生產(chǎn)的報(bào)道直接氯化法需解決的關(guān)鍵技術(shù)如下: (1) 氯化裝置氯化反應(yīng)需在0 以上進(jìn)行 ,通常需采用內(nèi)襯石墨的流化床來保證耐熱性和耐腐蝕性。(2) 氯化工藝英砂氯化為吸熱反應(yīng) ,保證0 以上高 溫是反應(yīng)持續(xù)進(jìn)行的關(guān)鍵設(shè)計(jì)適當(dāng)?shù)囊允珵殡姌O的電弧爐能夠保證持續(xù)反應(yīng)過程中的補(bǔ)熱要求。表4 特因達(dá)尼華昌公司光纖級(jí)四氯化硅的產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)外 觀體1.0 01.0 02.0

22、 01.0 05.0 01.0 01.0 02.0 02.0 02.0 01.5 02.0 02.0 02.0 09.5l r o u e n i n物Ol il- il-烷/ %(3) 純化技術(shù)(下轉(zhuǎn)第1 頁) 1994-2014 China Academic Journal Electronic Publishing House. All rights reserved. 0 年9 月尹宜煥等:丁二烯裝置優(yōu)化方案的制定與實(shí)施151烯氣體壓縮機(jī)(1)出口壓力達(dá)到 0 ka ,電機(jī)流達(dá)8 A ,丁二烯回收塔(5)0 年9 月尹宜煥等:丁二烯裝置優(yōu)化方案的制定與實(shí)施151烯氣體壓縮機(jī)(1)出口壓

23、力達(dá)到 0 ka ,電機(jī)流達(dá)8 A ,丁二烯回收塔(5)釜溫度由 5升到6 ,第二汽提塔(6)塔頂1 3 - 丁二 烯損失由0 降到8 %大大降低碳四的消耗 , 提高丁二烯收率。二汽提塔頂燃料氣排放乙烯基乙炔(A) 量5 %,1 ,3 - 丁二烯含量 0 計(jì) ,則理論上 產(chǎn)丁二烯產(chǎn)量 =碳四原料進(jìn)料量 原料中 1 ,3- 丁二烯含量 ,即:(1) 優(yōu)化前:量=6.2 / h 6 %=3.2 / h3 度(5)/ 3 流()/ L/ )01.5(3) 丁二烯氣體壓縮機(jī)(1)各主要操作參數(shù)優(yōu)化結(jié)果。1 力()/ ka1 度()/ 1 力()/ ka1 度(5)/ 1 度()/ 0 力()/ ka1 /A6.0657158這里 46 與現(xiàn)場(chǎng)一次表有較大偏差 ,操作主要以現(xiàn)場(chǎng)表為準(zhǔn)。(4) 第二萃取塔 (4) 丁二烯回收塔(5) 第二汽提塔(6)主要操作參數(shù)標(biāo)結(jié)果。6.2 / h 1.2 %= () =0.2 / h塔()量塔()量5 %=0.2 m / h 0 %=0.5 m / h4 力()/ ka4 度()/ 5 度()/ 5 度()/ 6 度(7)/ 3 中A/ 0塔() = 0.5 m / h 0 %=3.7 %007605率3.2 3/ h(2) 優(yōu)化后(0.2 1.2 ) 8 %塔