天然藥物化學(xué) 第8章 甾體及其苷類課件

1、第八章 甾體及其苷類 （Steroids and glycosides） 本 章 內(nèi) 容 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) C21甾類 第三節(jié) 強(qiáng)心苷 第四節(jié) 甾體皂苷 第一節(jié) 概述 （一）定義：以環(huán)戊烷駢多氫菲為母核而衍生的產(chǎn)物（cyclopentano-perhydrophenanthrene） 。 （二）生物合成途徑：甲戊二羥酸途徑。 （三）分類：根據(jù)母核的稠合方式及C17不同側(cè)鏈進(jìn)行分類。 （四）甾類的化學(xué)性質(zhì) 甾類成分與三萜化合物類似。在無水條件下，遇酸亦能產(chǎn)生各種顏色反應(yīng)，1. Liebermann-Burchard反應(yīng)（醋酐-濃硫酸反應(yīng)）2. Salkowski反應(yīng)（氯仿濃硫酸反應(yīng)）：氯仿

2、層顯血紅色或青色，硫酸層顯綠色熒光。3. Rosenheim反應(yīng)：樣品25%三氯醋酸/乙醇溶液4. 三氯化銻或五氯化銻反應(yīng)第一節(jié) 概述 本 章 內(nèi) 容 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) C21甾類 第三節(jié) 強(qiáng)心苷 第四節(jié) 甾體皂苷 （一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征 第三節(jié) 強(qiáng)心苷(一)概述： 強(qiáng)心苷(cardiac glycosides )定義: 是存在植物中具有強(qiáng)心作用的甾體苷類化合物. 第三節(jié) 強(qiáng)心苷(二) 化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類 結(jié)構(gòu)組成: 由強(qiáng)心苷元與糖兩部分構(gòu)成. 結(jié)構(gòu)特點(diǎn): A/B環(huán)順、反兩種稠合方式, B/C環(huán)反式，C/D環(huán)順式. C3-OH (-, -)兩

3、種構(gòu)型，C14位-OH， C10多有- CH3存在，C13位- CH3 。 第三節(jié) 強(qiáng)心苷C17位側(cè)鏈為不飽和內(nèi)酯， 甲 型 乙 型五元環(huán)的不飽和內(nèi)酯甲型強(qiáng)心苷元；六元環(huán)的不飽和內(nèi)酯乙型強(qiáng)心苷元； C17側(cè)鏈都屬于-構(gòu)型(個(gè)別為-構(gòu)型，命名時(shí)標(biāo)以17-H)。33141010141313 第三節(jié) 強(qiáng)心苷（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征 第三節(jié) 強(qiáng)心苷但：全飽和的甾類、C-3為羰基（無羥基）的化合物 呈陰性。（2）作用于不飽和內(nèi)酯環(huán)的反應(yīng)（甲型強(qiáng)心苷）： （活性次甲基顯色反應(yīng)）反應(yīng)原理：在堿性溶液中，甲型強(qiáng)心苷C-17側(cè)鏈上五 元內(nèi)酯環(huán)中的雙鍵轉(zhuǎn)位能形成活性

4、次甲 基，從而能夠與某些試劑反應(yīng)而顯色。 第三節(jié) 強(qiáng)心苷反應(yīng)原理：OH- 第三節(jié) 強(qiáng)心苷（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征 第三節(jié) 強(qiáng)心苷（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征 第三節(jié) 強(qiáng)心苷4. 1H-NMR1）苷元 C10、C13位甲基 1.00 前后2）C3-H（常有-OH取代） 3.90 前后3）內(nèi)酯環(huán)上的質(zhì)子4.505.00J = 18 Hz5.606.00br s甲 型br s 或 t 第三節(jié) 強(qiáng)心苷4. 1H-NMR7.2，s6.37.8 J=612Hz乙 型4）. 強(qiáng)心苷C/D環(huán)均為順式稠合(14-H)，所

5、以 ：18-CH3 19-CH3(處于較高場(chǎng)），在其它甾類成分中，可根據(jù)兩個(gè)甲基的位移來判定C/D環(huán)稠合方式。 第三節(jié) 強(qiáng)心苷 本 章 內(nèi) 容 第一節(jié) 概 述 第二節(jié) C21甾類 第三節(jié) 強(qiáng)心苷 第四節(jié) 甾體皂苷 （一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征 第四節(jié) 甾體皂苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征 第四節(jié) 甾體皂苷類（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)與分類結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：1）27個(gè)碳2）A/B 順或反3）B/C、C/D環(huán)反式4）C-17側(cè)鏈- 構(gòu)型5）E、F環(huán)以螺縮酮形式相連。 第四節(jié) 甾體皂苷類螺甾烷醇類(spirostanols)2.

6、異螺甾烷醇類(isospirostanols)螺甾烷醇異螺甾烷醇易轉(zhuǎn)化 C25 SRC25 差向異構(gòu)體 第四節(jié) 甾體皂苷類呋甾烷醇類3. 呋甾烷醇類由F環(huán)裂環(huán)而衍生的皂苷-呋甾烷醇皂苷 第四節(jié) 甾體皂苷類4. 變形螺甾烷醇類F環(huán)是一個(gè)五元四氫呋喃環(huán)，天然產(chǎn)物中尚不多見 如：紐替皂苷元(nuatigenin) 第四節(jié) 甾體皂苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征 第四節(jié) 甾體皂苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征 第四節(jié) 甾體皂苷類（一）概述（二）化學(xué)結(jié)構(gòu)及分類（三）理化性質(zhì)（四）提取分離（五）波譜特征 第四節(jié) 甾體皂苷類 2. IR 甾體皂苷元含有螺縮酮結(jié)構(gòu)的側(cè)鏈，IR顯示出四個(gè)特征吸收譜帶（ F環(huán)開裂后無這種特征吸收） A -980cm-1 B-920cm-1 C- 900cm-1 D 860cm-1 且A帶最強(qiáng) 應(yīng)用：1）區(qū)別C25的兩種差向異構(gòu)體 2）判斷C11或C12位羰基是否為共軛體系 3）C3-OH與A/B環(huán)構(gòu)型的關(guān)系 第四節(jié) 甾體皂苷類1）區(qū)別C25的兩種差向異構(gòu)體 C-25 -Me S 型 B帶C帶 R型 B帶C帶 如果是二種差向異構(gòu)體的混合物，則B帶C帶的強(qiáng)度應(yīng)相近。 2. IR 第四節(jié) 甾體皂苷類4. 1H-NMR 特點(diǎn)2：27-CH3的化學(xué)位移值，因其構(gòu)型不同