天然藥物化學(xué) 第二章 糖和苷(3)課件

1、六、糖的核磁共振性質(zhì)糖和苷類化合物NMR譜解析的難點(diǎn)：1、 信號(hào)分布范圍窄；2 、偶合關(guān)系復(fù)雜。六、糖的核磁共振性質(zhì)糖的1HNMR特征 化學(xué)位移規(guī)律： 端基質(zhì)子：4.36.0ppm特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)用途： 1、 確定糖基的個(gè)數(shù) 2、 確定糖基的種類六、糖的核磁共振性質(zhì)糖的1HNMR特征甲基質(zhì)子：1.0ppm特點(diǎn)：比較容易辨認(rèn)用途：1、 確定甲基五碳糖的個(gè)數(shù)2、 確定甲基五碳糖的種類六、糖的核磁共振性質(zhì)糖的1HNMR特征其余質(zhì)子信號(hào)：3.24.2ppm特點(diǎn): 信號(hào)集中,難以解析歸屬: 往往需借助2D-NMR技術(shù).偶合常數(shù)：與兩面角有關(guān)。兩面角90度J=0Hz；兩面角0 或180度J8Hz；兩面角

2、60度J4Hz六、糖的核磁共振性質(zhì)糖的1HNMR特征六、糖的核磁共振性質(zhì)糖的13CNMR特征六、糖的核磁共振性質(zhì)（三）苷化位移 1. 苷化位移值和苷元的結(jié)構(gòu)有關(guān)，與糖的種類無關(guān)。 例如： C1 位移 C2 位移-D-葡萄糖 96.7 75.1甲基-D-葡萄糖苷 104.0 +8.3 74.1 1.0-D-半乳糖 97.3 72.9甲基-D-半乳糖苷 104.5 +8.3 71.7 -0.8-L-鼠李吡喃糖 95.1 71.9甲基-L-鼠李糖苷 102.6 +7.5 72.1 -0.2 七、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定 （一）純度的測定 TLC，熔點(diǎn)，色譜鑒別 （二）分子量及分子式的測定 近年來廣泛應(yīng)用質(zhì)譜分

3、析的方法則定分子量和分子式。尤其是ESI-MS及FAB-MS兩種質(zhì)譜法更是目前測定苷類分子量常用的方法。七、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定（三）組成苷的 苷元和單糖的鑒定 1、苷元的結(jié)構(gòu)鑒定 苷元的結(jié)構(gòu)類型不一，需要通過某些化學(xué)反應(yīng)先確定其結(jié)構(gòu)類型和基本母核結(jié)構(gòu)，再按照所屬類型分別進(jìn)行研究，其方法將在有關(guān)章節(jié)中逐一介紹。2、組成苷中糖的種類鑒定 通常采用PC、TLC等方法對(duì)水解液進(jìn)行鑒定，也可以直接通過解析苷的或二維NMR譜進(jìn)行鑒定。 3、苷中糖的數(shù)目的測定 利用PC或TLC法鑒定苷水解液中糖的種類，還可進(jìn)一步采用光密度掃描法測定各單糖斑點(diǎn)的含量，算出各單糖的分子比，以推測組成苷的糖的數(shù)目。 七、糖鏈結(jié)構(gòu)的測

4、定（四）苷分子中苷元和糖、糖和糖之間連接位置的確定 1、苷元和糖之間連接位置的確定 以前通過分析由化學(xué)降解或酶解得到的產(chǎn)物來確定糖與苷元之間的連接位置，現(xiàn)在這種方法逐漸被NMR譜的解析所取代。13C-NMR譜是確定苷元與糖之間連接位置的有效方法。2、糖與糖之間連接位置的確定可采用化學(xué)方法或光譜（NMR）分析法進(jìn)行。 將苷的全甲基化物進(jìn)行甲醇解，然后分析其甲醇解產(chǎn)物，也可以獲得有關(guān)糖與糖之間連接順序的信息。 七、糖鏈結(jié)構(gòu)的測定（五）苷鍵構(gòu)型的確定 1、利用酶水解進(jìn)行測定 如麥芽糖酶一般能水解的為-苷鍵，能被苦杏仁苷酶水解的大多為-苷鍵。2、利用NMR譜法測定（1） 利用端基質(zhì)子的偶合常數(shù)（2） 利用-苷鍵和-苷鍵的端基碳的化學(xué)位 移差別（3） 利用2