鋰離子電池老化機理與工藝過程

1、鋰離子電池老化機理與工藝過程老化一般就是指電池裝配注液完成，第一次充放電化成后 的放置，可以有常溫老化也可有高溫老化，在之前的文章中 鋰電池老化制度對電池性能的影響提到，老化的目的主 要以下幾個方面：1、將電池置于高溫或常溫下一段時間，可以保證電解 液能夠?qū)O片進(jìn)行充分的浸潤，有利于電池性能的穩(wěn)定；2、電池經(jīng)過預(yù)化成工序后，電池內(nèi)部石墨負(fù)極會形成 一定的量的SEI膜，但是這個膜結(jié)構(gòu)緊密且孔隙小，將電池 在高溫下進(jìn)行老化，將有助于SEI結(jié)構(gòu)重組，形成寬松多孔 的膜。3、化成后電池的電壓處于不穩(wěn)定的階段，正負(fù)極材料 中的活性物質(zhì)經(jīng)過老化后，可以促使一些副作用的加快進(jìn) 行，例如產(chǎn)氣、電解液分解等，讓

2、鋰電池的電化學(xué)性能快速 達(dá)到穩(wěn)定。4、剔除自放電嚴(yán)重的不合格電池，便于篩選一致性高 的電池。其中，老化工藝篩選內(nèi)部微短路電芯是一個主要的目的。電池貯存過程中開路電壓會下降，但幅度不會很大，如 果開路電壓下降速度過快或幅度過大屬異?，F(xiàn)象。電池自放 電按照反應(yīng)類型的不同可以劃分為物理自放電和化學(xué)自放 電。從自放電對電池造成的影響考慮，又可以將自放電分為 兩種：損失容量能夠可逆得到補償?shù)淖苑烹姾陀谰眯匀萘繐p 失的自放電。一般而言，物理自放電所導(dǎo)致的能量損失是可 恢復(fù)的，而化學(xué)自放電所引起的能量損失則是基本不可逆 的。電池的自放電來自兩個方面：（1）化學(xué)體系本身引起 的自放電；這部分主要是由于電池內(nèi)部

3、的副反應(yīng)引起的，具 體包括正負(fù)極材料表面膜層的變化；電極熱力學(xué)不穩(wěn)定性造 成的電位變化；金屬異物雜質(zhì)的溶解與析出；（2）正負(fù)極 之間隔膜造成的電池內(nèi)部的微短路導(dǎo)致電池的自放電。鋰離子電池在老化時，K值（電壓降）的變化正是電極 材料表面SEI膜的形成和穩(wěn)定過程，如果電壓降太大，說明 內(nèi)部存在微短路，由此可判定電池為不合格品。K值是用于 描述電芯自放電速率的物理量，其計算方法為兩次測試的開 路電壓差除以兩次電壓測試的時間間隔，公式為：K=（OCV2-OCV1） /to圖1老化不合格品檢出極片上的顆?；蛭⒘拷饘贇堅?、隔膜上的微小缺陷、電 芯在組裝過程中引入的粉塵等，都會造成電芯內(nèi)部微短路。 對于微短

4、路電芯，僅通過容量及一次電壓是無法完成篩選 的，因此必須引AK值測試：通過精確計算其電壓降速率來 判斷電芯是否存在微短路情況，如圖1所示。3*鋰電池制造現(xiàn)場常見的金屬異物:0 Cu、Zn、3*鋰電池制造現(xiàn)場常見的金屬異物:0 Cu、Zn、Ak Sn. SUS等7圖2金屬異物導(dǎo)致電池內(nèi)部短路的原理金屬異物造成電池內(nèi)部短路的基本原理有兩種過程，如 圖2所示。尺寸較大的金屬顆粒直接刺穿隔膜，導(dǎo)致正負(fù)極 之間短路，這是物理短路。另外，當(dāng)金屬異物混入正極后， 充電之后正極電位升高，高電位下金屬異物發(fā)生溶解，通過 電解液擴散，然后負(fù)極低電位下溶解的金屬再在負(fù)極表面析 出堆積，最終刺穿隔膜，形成短路，這是化

5、學(xué)溶解短路。電 池工廠現(xiàn)場最常見的金屬異物有Fe、Cu、Zn、Al、Sn、SUS 等。金屬異物止入物旅防泄親情金屬異物止入物旅防泄親情面對如此復(fù)雜的金屬異物，制造現(xiàn)場常采取措施防止異 物混入電池產(chǎn)品，圖3所示。如電極漿料用電磁除鐵設(shè)備去 除Fe等金屬雜質(zhì)，極片分切或模切工序用毛刷等掃除切割 毛刺，極耳或涂層邊緣貼膠帶保護(hù)，對容易產(chǎn)生金屬屑的工 序（焊接）用集塵器吸附異物，等等。在過程檢測中，注液前 電池通過耐電壓測試檢出內(nèi)部短路不合格品；老化工藝通過 電池壓降A(chǔ)V檢出不合格品。電壓降K值跟時間t、充電狀態(tài)以及溫度T成函數(shù)關(guān) 系。因此，老化工藝主要有三個工藝參數(shù)：（1）老化的電 池充電狀態(tài)，（2

6、）老化保存溫度，（3）老化時間。在一定的溫度條件下，K跟時間的關(guān)系曲線如圖4所示。溫度一定時，K隨靜置時間的延長而減小。這只是表示電池 的自放電率會隨著時間的延長而減小，但在一定時間內(nèi)自放 電的大小是一定的，這并沒有從本質(zhì)上改善自放電。圖4K值跟時間的關(guān)系曲線存儲時間一定的條件下，K值隨溫度的升高而增大。隨 著溫度的升高，導(dǎo)致體系的活性增大，反應(yīng)速率加快，加速 了活性鋰的損耗，甚至產(chǎn)生一些副反應(yīng)。金屬雜質(zhì)在正極的 溶解和在負(fù)極的析出過程，也會隨著溫度升高加快。由于電 池的內(nèi)部微短路需要很長時間才能體現(xiàn)出來。因此，高溫老 化能夠加速帥選不合格品的進(jìn)程，節(jié)省時間和生產(chǎn)成本。存儲時間及存儲溫度一定的

7、條件下，在一定的電壓范圍 內(nèi)（3.8-4.2V），K值隨充電狀態(tài)的提高而增大。SOC的提 高，會使電池的自放電速率加快，負(fù)極的界面阻抗隨著存儲 SOC的升高而增大。根據(jù)化學(xué)平衡，負(fù)極隨著Li濃度的逐步 提高，界面反應(yīng)向消耗Li的方向移動，會消耗更多的活性 Li。一般老化程序為：充電到4.0-4.2V，常溫存儲7d，高 溫45C存儲7d，檢測電池老化前后的電壓差剔除不合格品。 將電池在高溫或常溫狀態(tài)下開路擱置7天或28天，通過對 電池放電至截止電壓測量其放電電量來判斷其自放電性能。 該方法需要對電池進(jìn)行長達(dá)一個月的擱置檢測，時間周期 長，影響因素大，準(zhǔn)確度也不高，并且長時間占用了較多的 設(shè)備和場地，測試安全性