鋰離子電池聚烯烴隔膜綜述

1、關(guān)于鋰離子電池聚烯烴隔膜綜述摘要：鋰離子電池越來越廣泛的應(yīng)用于生活中的各個方面，鋰離子電 池中的微孔隔膜更因為其重要的作用而越來越多被人們關(guān)注。首先介 紹鋰電池的工作原理和結(jié)構(gòu)，然后綜述鋰離子聚烯烴隔膜的主要作用 和性能，重點介紹其制備方法以及它存在的多種特性，這些特性對電 池性能和安全性的影響，同時介紹關(guān)于隔膜的改性研究狀況和新型電 池隔膜的發(fā)展，最后，從技術(shù)和市場兩個方面分析聚烯烴隔膜現(xiàn)在的 狀況以及將來的發(fā)展趨勢。關(guān)鍵詞：鋰離子電池，聚烯烴隔膜，改性，發(fā)展引言：鋰離子電池因為具有單體電池工作電壓高，比能量大，循壞壽命 長，自放電小，無公害，無記憶效應(yīng)廣泛英語于手機、便攜式設(shè)備、 汽車、航

2、空、科研、娛樂和軍事等現(xiàn)代電子領(lǐng)域，并逐步取代傳統(tǒng)電 池。聚烯烴材料具有強度高、耐酸堿腐蝕性好、防水、耐化學(xué)試劑、 生物相溶性好、無毒性等優(yōu)點，在眾多領(lǐng)域得到了廣泛的應(yīng)用。又因 為其價格低廉，有較好的機械強度和化學(xué)穩(wěn)定性，用該原料制作的隔 膜廣泛的應(yīng)用在鋰離子電池中。123一、鋰離子電池工作原理和結(jié)構(gòu)鋰離子電池的工作原理就是其充放電原理。電池在充電時，電池 的正極產(chǎn)生鋰離子，鋰離子通過電解質(zhì)運動到負極嵌入負極的碳層微 孔中，負極嵌入的鋰離子越多，充電容量越高。同理，電池放電時，嵌在負極碳層的鋰離子脫出，又通過電解質(zhì)運動回到正極，回到正極 的鋰離子越多，放電的容量越高。鋰離子電池的工作電壓與構(gòu)成

3、電極 的鋰離子嵌入化合物本身及鋰離子的濃度有關(guān)。因此，在充放電循環(huán) 時，Li+分別在正負極發(fā)生“嵌入一脫嵌”反應(yīng)，Li+便在正負極之間 來回移動，所以鋰離子電池又被成為“搖椅電池”或“搖擺電池”。鋰離子電池工作原理圖圓柱形鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖鋰離子電池工作原理圖圓柱形鋰離子電池結(jié)構(gòu)圖鋰離子電池與鋰電池在原理上的相同之處是：在兩種電池中都采 用了一種能使鋰離子嵌入和脫嵌的金屬氧化物或硫化物作為正極，采 用一種有機溶劑一無機鹽體系作為電解質(zhì)。不同之處是：在鋰離子電 池中采用使鋰離子嵌入和脫嵌的碳材料代替純鋰作負極。因此，這種 電池的工作原理更加簡單，電池工作過程中，僅僅是鋰離子從一個電 極（脫嵌）后進

4、入另一個電極（嵌入）的過程。具體來說，當電池充電時 鋰離子是從正極中脫嵌，在碳負極中嵌入，放電時反之。在充放電過 程中沒有晶形變化，故具有較好的安全性和較長的充放電壽命。使用鋰離子電池的注意事項：（1）使用適配專用充電器充電，一般在4.1V或4.2V下恒壓充電，避免過充。（2）不能進行超過產(chǎn)品特性表中所列的最大放電電流充電，放電電 流密度一般不超過0.50C（3）使用過程中兩電極避免被金屬橋接，以免造成短路。（4）不能進行反向充電。（5）環(huán)境溫度不能超過產(chǎn)品特性表中的所列的正常使用溫度范圍，一般是-2060，遠離熱源和避免太陽直射。2二、鋰離子電池隔膜的制備方法鋰離子電池隔膜制備方法主要有干法

5、工藝和濕法工藝45及熔融 拉伸法（MSCS）和熱致相分離（TIPS）由于MSCS法不包括任何的 相分離過程，工藝相對簡單且生產(chǎn)過程中無污染，目前世界上都采用 此方法進行生產(chǎn)，如日本的宇部、三菱、東燃等。TIPS法的工藝比 較復(fù)雜，需要接入和脫除稀釋劑，所以生產(chǎn)費用相對較高，還可能引 起二次污染，目前采用此法生產(chǎn)的有日本的旭化成、美國的Akzo和 3M 公司等。678（1）熔融擠出、拉伸、熱定型法（干法工藝）熔融擠出、拉伸、熱定型法的制備原理是聚合物熔體在高應(yīng)力場 下結(jié)晶，形成具有垂直于擠出方向而又平行排列的片晶結(jié)構(gòu)，然后經(jīng) 過熱處理得到所謂硬彈性材料9。具有硬彈性的聚合物膜拉伸后片晶 之間分離

6、，并出現(xiàn)大量微纖，由此而形成大量的微孔結(jié)構(gòu)，再經(jīng)過熱 定型即制的微孔膜。（2）熱致相分離法（濕法工藝）它是利用高聚物與某些高沸點的小分子化合物在較高溫度（一般高于聚合物的熔化溫度Tm）時，形成均相溶液，降低溫度又發(fā)生固一 液或液一液相分離，這樣在富聚合物相中含有添加物相，而富添加物 相中又含有聚合物相，拉伸后除去低分子物則可制成互相貫通的微孔 膜材料10。比較性能干法工藝濕法工藝孔徑大小大小孔徑均勻性差好拉伸強度均勻性差，呈各向異性好，呈各向同性橫向拉伸強度低高橫向收縮率低稍高穿刺強度低高干法工藝和濕法工藝生產(chǎn)鋰離子隔膜的優(yōu)缺點比較1112三、聚烯烴隔膜的主要特性結(jié)構(gòu)特性（1）厚度。鋰離子電池

7、隔膜厚度一般W25um。在保證一定的機械強 度的前提下，隔膜的厚度越薄越好。（2）孔徑和分布。作為電池隔膜材料，本身具有微孔結(jié)構(gòu)，容許吸 納電解液。為了保證電池中一致的電極/電解液界面性質(zhì)和均一的電 流密度，微孔在整個隔膜材料中的分布應(yīng)該均勻。孔徑的大小與分布 的均一性對電池性能有直接的影響，孔徑太大，容易使正負極直接接 觸或易被鋰枝晶刺穿而造成短路，孔徑太小則會增大電阻?？讖椒植?不均勻，工作時會形成局部電流過大，影響電池的性能。（3）孔隙率。大多數(shù)鋰離子電池隔膜的孔隙率在40%50%之間， 其中有些商品隔膜（如表面用表面活性劑處理）其孔隙率低于30%， 也有的隔膜孔隙率較高，可達60%左右

8、。原則上，對于一定的電解質(zhì)， 具有高孔隙率隔膜可降低電池的阻抗，但孔隙率也并不是越高越好， 孔隙率越高，它們的抗力學(xué)性能及康開孔性能變差。即使孔隙率及厚 度一致，其阻抗也可能不相同，這是由于孔的貫通性差別所致。（4）透過性。透過性可用在一定時間和壓力下通過隔膜氣體的量的 多少來表征，主要反映了鋰離子透過隔膜的通暢性。隔膜透過性的大 小是隔膜孔隙率、孔徑、孔的形狀及孔曲折度等隔膜內(nèi)部孔結(jié)構(gòu)綜合 因素影響的結(jié)果。131415力學(xué)性能（1）抗張強度。隔膜的抗張強度與膜的制作工藝有關(guān)。一般來說， 如果隔膜的孔隙率高，盡管其阻抗較低，但強度卻要下降。在采用單 軸拉伸時，膜在拉伸方向和垂直拉伸方向的強度不

9、同，而采用雙軸拉 伸，則在兩個方向上基本一致。（2）抗刺穿強度。抗刺穿強度是指施加在給定針形物上用來戳穿給 定隔膜樣本的質(zhì)量，是用來表征隔膜裝配過程發(fā)生短路的趨勢。為了 防止短路，隔膜必須要具備一定的抗刺穿強度。經(jīng)驗上，鋰離子電池 隔膜的刺穿強度至少為11.8kg/mm。1617理化性質(zhì)（1）潤濕性和潤濕速度。隔膜的較好的潤濕性有利于隔膜同電解液 之間的親和，擴大隔膜與電解液的接觸面，從而增加離子的導(dǎo)電性， 提高電池的充放電性能和容量。反之，會增加隔膜和電池的電阻，影 響電池的循環(huán)性能和充放電效率。隔膜的潤濕速度是指電解液進入隔 膜微孔的快慢，與隔膜的表面能、孔徑、孔隙率、曲折度等特性有關(guān)。

10、潤濕性可以通過測定其吸液率和持液率來衡量。（2化學(xué)穩(wěn)定性。隔膜在電解液中應(yīng)當保持長期的穩(wěn)定性，在強氧化 和強還原的條件下，不 與電解液和電極物質(zhì)反應(yīng)?；瘜W(xué)穩(wěn)定性是通 過測定耐電解液腐蝕能力和脹縮率來評價的。（3）熱穩(wěn)定性。電池在充放電過程中會釋放熱量，尤其在短路或充 放電的時候，會有大量熱量放出，因此溫度升高的時候，隔膜應(yīng)當保 持原來的完整性和一定的機械強度，繼續(xù)起到正負電極的隔離作用， 防止短路的發(fā)生。（4）隔膜的電阻。隔膜的電阻直接影響電池的性能，因此隔膜電阻 的測量十分重要。隔膜的電阻率實際上是微孔中電解液的電阻率，與 很多因素有關(guān)，如孔隙率、孔的曲折度、電解液的電導(dǎo)率等等。（5）自閉性

11、能。由于聚烯烴材料的熱塑性質(zhì)，當溫度接近聚合物的 榮典時，多孔的離子傳導(dǎo)的聚合物膜會變成無孔的絕緣層，微孔閉合 而產(chǎn)生自閉現(xiàn)象，從而阻斷離子的繼續(xù)傳輸而形成斷路，起到保護電 池的作用，因此聚烯烴隔膜能夠為電池提供額外的保護。18四、隔膜的生產(chǎn)現(xiàn)狀4.1多層隔膜干法工藝主要是以PP位主要材料，而濕法工藝主要是以PE為主 要材料。因此以干法工藝制備的隔膜通常閉孔溫度較高，同時熔斷溫 度也很高，而以濕法工藝制備的PE隔膜閉孔溫度較低，熔斷溫度也 較低?？紤]到安全性能，鋰離子電池隔膜通常要求具有較低的閉孔溫 度和較高的熔斷溫度，因此，多層隔膜的研究受到了廣泛的關(guān)注，多 層隔膜結(jié)合了 PE和PP的優(yōu)點。

12、4.2隔膜表面改性PE和PP隔膜對電解質(zhì)的親和性較差，需要加以改善。如在PP、 PE微孔膜的表面接枝親水性單體或改變電解質(zhì)中的有機溶劑等。4.3新型鋰離子電池隔膜聚合物電解質(zhì)隔膜：聚合物鋰離子電池采用固態(tài)（膠體）電解質(zhì) 代替液態(tài)電解質(zhì)，其使用的聚合物電解質(zhì)具有電解質(zhì)和隔膜的雙重作 用。聚合物鋰離子電池不會產(chǎn)生漏液與燃燒爆炸等安全上的問題。高孔隙率納米纖維隔膜：靜電紡絲是最為重要的辦法去制備納米 纖維膜。中科院理化技術(shù)研究院所經(jīng)過多年的努力，在靜電紡絲制備 納米纖維鋰離子電池隔膜項目上取得了突破性的進展，研制了多點多 噴頭靜電紡絲設(shè)備，開發(fā)具有生產(chǎn)價值的制備技術(shù)，掌握了納米纖維 膜孔隙率控制技術(shù)

13、。Separion隔膜：制備方法是在纖維素無紡布上復(fù)合A12O3或其他 無機物。Separion隔膜熔融溫度可達到2300C，在2000C下不會發(fā)生 熱收縮，具有較高的熱穩(wěn)定性，且在充放電過程中，即使有機物底膜 發(fā)生熔化，無機涂層仍然能夠保持隔膜的完整性，防止大面積正/負 極短路現(xiàn)象的出現(xiàn)，提高安全性能。新型鋰離子電池隔膜的優(yōu)勢主要在于提高了隔膜穩(wěn)定性和耐熱 性，從而進一步提高鋰離子電池的安全性。1920五、發(fā)展趨勢在我國市場上，僅手機需鋰離子電池就約2億只，而且需求量還 在持續(xù)上升。另外電動車的發(fā)展也帶動鋰離子電池的更大需求，在航 空航天、航海、人造衛(wèi)星、小型醫(yī)療、軍用通訊設(shè)備領(lǐng)域中鋰離子電

14、 池也得到了應(yīng)用，逐步取代了某些傳統(tǒng)電池，據(jù)中國電池工業(yè)協(xié)會統(tǒng) 計，近幾年來，由于手機和筆記本電腦等便攜產(chǎn)品對鋰離子電池的需 求持續(xù)增長，鋰離子電池產(chǎn)業(yè)保持著年均30%以上的增長速度。同 時，從體積上看，鋰離子電池正在向著小和大兩個截然相反的方向發(fā) 展，在一些小型電子產(chǎn)品中，為迎合美觀，便于攜帶的需求，電池廠 將電池的電芯做的非常小巧，為追求高能量密度，則需要再有限的空 間中容納更多的電極材料，希望隔膜的厚度越薄越好，但又不至于影 響電池的容量，循環(huán)性能和安全性能等，因此體積更小對隔膜來說是 一個挑戰(zhàn)。與此相反，隨著電動汽車，混合電動汽車的發(fā)展，在動力 電池方面，為了獲得高能量，提供大功率，通

15、常一個電池需要使用幾 十甚至上百個電芯進行串聯(lián)。由于鋰離子具有潛在的爆炸危險，隔膜 的安全性能至關(guān)重要，因此隔膜做的不能太薄。隨著鋰離子電池的飛 速發(fā)展，隔膜的市場及發(fā)展前景非?？捎^，聚烯烴隔膜及其特殊的結(jié) 構(gòu)和性能，雜液態(tài)鋰離子電池中占據(jù)了絕對的主導(dǎo)地位，在真正的實 用的固態(tài)聚合物電解質(zhì)商品化之前，聚烯烴微孔膜作為鋰離子電池隔 膜的地位不會改變。目前，我國所需鋰離子電池隔膜大部分扔依賴進 口，而隨著鋰離子電池的應(yīng)用范圍進一步擴大，隔膜需求量也將進一 步增加，電池隔膜在我國國內(nèi)已有小批量上產(chǎn)，如何獲得大量的生產(chǎn) 是未來急需解決的問題。六、結(jié)語鋰離子電池的發(fā)展趨勢是進一步降低制造成本，提高安全性

16、能和 循環(huán)壽命，開發(fā)出可再生能源儲能電池和電動車車用電池，實現(xiàn)鋰離 子電池高性能、低價格的目標。隨著對鋰離子電池性能要求的提高， 使隔膜的制備方法呈多樣化，制備工藝不斷完善，改性技術(shù)被廣泛研 究，同時新型鋰離子電池隔膜也得到了一定的發(fā)展。參考文獻：、孫小青，孫衛(wèi)東，王華.微孔膜在鋰離子電池隔膜中的應(yīng)用J.塑料，2003,(2)； 39-43、黃錦嫻，吳耀根，廖凱明，張偉鋰離子電池聚烯烴隔膜安全性能的探 討J塑料制造，2009,3； 67-71131618、高昆，胡信國，伊廷鋒等鋰離子電池聚烯烴隔膜的特性及發(fā)展現(xiàn)狀J電池工業(yè)2007,4,(12)； 122-1264、艾新平，洪昕林，董全峰塑料化播磨鋰離子電池的制造技術(shù)J電化 學(xué) 2005,35（6） 468-470519、樊孝紅，蔡朝輝，吳耀根，葉舒展，徐冰鋰離子電池隔膜的研究 及發(fā)展現(xiàn)狀J中國塑料2008,12（22）； 11-15614、巫曉鑫，吳水珠，趙建青，曾鈁鋰離子電池聚烯烴隔膜改性及功能 化研究J合成材料老化與應(yīng)用2012,41（4）； 43-48720、趙錦成，楊固長，劉效疆，崔益秀 鋰離子電池隔膜的研究概述J材 料導(dǎo)報，201