合成化學(xué)第八章課件

1、第八章 碳骨架的構(gòu)建 8.1 碳碳單鍵的形成一、碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng)1. 偶聯(lián)反應(yīng) 有機(jī)金屬化合物與鹵代烴偶聯(lián) 有機(jī)鋰試劑 RLi + RX R-R + LiX b 奪取活潑氫制備：a 雜原子交換 有機(jī)鎂試劑 RMgX + RX R-R + MgX2 Wurtz反應(yīng)與 Wurtz-Fitting反應(yīng)2RX + 2Na R-R + 2NaXWurtz反應(yīng)Wurtz-Fitting反應(yīng)ArX + 2Na ArNa + NaXArNa + RX Ar-R + NaX合成正構(gòu)烷基苯 有機(jī)銅鋰試劑選擇伯鹵代烴與取代基多的有機(jī)銅鋰反應(yīng) 芳鹵的偶聯(lián)(Ullmann反應(yīng)) 活性： ArI ArBr ArCla 易發(fā)

2、生自身偶聯(lián)得對(duì)稱(chēng)產(chǎn)物b 保證不活潑芳鹵順利反應(yīng) 鹵素鄰位有吸電子基對(duì)反應(yīng)有利 分子內(nèi)的Ullmann反應(yīng)可用來(lái)合成環(huán)狀化合物不對(duì)稱(chēng)產(chǎn)物2. 烷基化反應(yīng)P178 反應(yīng)訂正Strecker反應(yīng) 羰基化合物與有機(jī)金屬化合物加成+注意：當(dāng)酮分子中與羰基相連的兩個(gè)烴基及格利雅試劑中烴基的體積都很大時(shí)，加成產(chǎn)物的產(chǎn)量降低或不起加成反應(yīng)。而用有機(jī)鋰化合物仍能得到加成產(chǎn)物。+80%+30%81%4. 縮合反應(yīng) 羥醛縮合 Mannich反應(yīng)P184 反應(yīng)訂正練習(xí)二、碳鏈縮短的反應(yīng)1. 脫羧反應(yīng) b-羰基酸或 b, g-烯基酸的脫羧注意比較產(chǎn)物與原料的雙鍵的位置提示：羧基的b位有不飽和基團(tuán)時(shí)易發(fā)生脫羧!產(chǎn)率一般較

3、低b-羰基酸b, g-烯基酸 霍夫曼重排反應(yīng) (Hofmann Rearrangement Reaction)或或或2. 分解重排反應(yīng) 庫(kù)爾提斯重排(Curtius)3. 氧化反應(yīng) 8.2 碳碳重鍵的形成一、消除反應(yīng)鹵代烴的消除 堿催化（無(wú)機(jī)堿、有機(jī)堿） 優(yōu)先生成多取代的烯烴扎衣切夫（Saytzeff）規(guī)則） 反式共平面消除2.醇與羰基化合物的消除 烯烴或酮二鹵代烴炔烴羰基化學(xué)選擇性P193反應(yīng)式最后一個(gè)多余 酯的熱分解 黃原酸酯的熱分解 （順式消除，無(wú)重排） 順式消除（協(xié)同機(jī)理） 無(wú)重排 適用于末端烯烴的合成（對(duì)比硫酸作用下的消除）二、縮合反應(yīng)1.羥醛縮合2. Wittig 反應(yīng)磷葉立德試劑

4、制備 Wittig-Horner反應(yīng)溶解于水，易處理Wittig反應(yīng)遇到的問(wèn)題：副產(chǎn)物Ph3P=O較難除盡替代Ph3P亞磷酸乙酯膦酸酯磷酸鹽離子Wittig-Horner試劑 Wittig-Horner反應(yīng)對(duì)底物的要求 碳負(fù)離子上必須連有一個(gè)穩(wěn)定基團(tuán)幾種類(lèi)型的Wittig-Horner試劑3. Knoevenagel反應(yīng)特點(diǎn)：類(lèi)似Aldol縮合雙活化基團(tuán)的羰基化合物為烯醇負(fù)離子供體 弱堿催化（一般為胺類(lèi)化合物或吡啶）4. Perkin反應(yīng)芳香醛與酸酐在相應(yīng)羧酸鹽作用下生成不飽和酸三、偶聯(lián)反應(yīng)1.烯基負(fù)離子與鹵代烷烴2.烷基負(fù)離子與鹵代烯烴3.Heck反應(yīng)四、加成反應(yīng) 8.3 碳環(huán)的形成一、環(huán)丙烷化反應(yīng)1.卡賓對(duì)烯烴加成2.硫葉立德試劑對(duì)烯烴加成二、環(huán)加成反應(yīng)1.環(huán)丙烯化卡賓與炔烴加成2.雙烯加成三、分子內(nèi)縮合反應(yīng)1.分子內(nèi)羥醛縮合2.二元酸酯縮合Dickmann Condensation制備5-7元環(huán)狀化合物3.分子內(nèi)Wit