有機(jī)化學(xué)08 第八章 醇酚醚課件

1、第八章 醇、酚、醚目的要求： .掌握醇酚醚的結(jié)構(gòu)和命名； .掌握醇酚醚的性質(zhì)和制備方法； 3.了解重要的醇酚醚的用途。(Alcohols)(Alcohols)醇I.醇被烴取代醇（羥基）1.1 醇的結(jié)構(gòu)、分類、異構(gòu)和命名1.1.1 結(jié)構(gòu)甲醇（最簡(jiǎn)單）109 110 1089 14.3 nm9.6 nm104.5 sp3 sp3 O: 2s2, 2px2, 2py1, 2pz1 (sp3 )構(gòu)象1.1.2 分類、異構(gòu)、命名按 OH 連接烴基不同分類醇OH 連接 C 原子級(jí)數(shù)： 1RCH2OH 2R2CHOH 3R3COH 伯 醇 仲 醇 叔 醇OH 連接 烴基種類飽和醇：ROH ( R = CnH

2、2n+1 ) 不飽和醇：烯丙醇炔丙醇芳香醇：芐醇苯甲醇7,7 - 二甲基 4 - ( 2 - 苯乙基 ) 3 - 辛醇反-4-( 3,3-二甲基丁基)-6-苯基-5-己烯-3-醇羥基、雙鍵 以羥基為小11.2 物理性質(zhì)11.2.1 氫鍵對(duì)物理性質(zhì)的影響11.2.1.1 對(duì)沸點(diǎn)的影響分子量bpCH3OH3465CH3CH332-88 C2H5OH4678.5 CH3CH2CH344-44.5 十二醇186256 十二烷184235.4 相差153 相差123.5 相差21.4 1. 醇比烷 b.p. 高的多2. 隨 M 的增大，bp 0bpC 原子數(shù)ROHRHbp117.7108.0 支鏈越多，

3、99.5 bp 愈低82.5 78.5 隨OH增加，197 bp 增加很快290 11.2.1.2 氫鍵對(duì)溶解度的影響相似 C3 以下無(wú)限溶解形成氫鍵 n 丁醇 8g / 100g 水 n 戊醇 2g / 100g 水 隨烷基的增大， 占的比例小相似相溶原理1.4 醇的反應(yīng)氧化 氫活潑親核取代，消除極性鍵的斷裂酸性、酯化反應(yīng)原因1.4.2 與無(wú)機(jī)酸的反應(yīng)無(wú)機(jī)酸酯的生成硫酸酯甲基化試劑毒性強(qiáng)酸性硫酸甲酯酸性酯硫酸二甲酯中性酯硝酸酯硝酸甘油酯炸藥疏通血液磷酸酯磷酸三丁酯磺酸酯對(duì)甲基苯磺酸TSOR對(duì)硝基苯磺酸酯NSOR對(duì)溴苯磺酸酯BSOR甲基磺酸酯MSOR1.4.2 脫水反應(yīng)濃170（烯）濃140（

4、醚）360240260還有：等活性：3 ROH 2 ROH 1 ROH1.4.4 氧化胞二醇（不穩(wěn)定）醛羧酸酮（一般不進(jìn)一步氧化）不被氧化OHCO H反應(yīng)1.4.5鄰二醇的反應(yīng)1. 與 HIO4 (高碘酸）：弱氧化劑還原為碘酸AgNO3AgIO3鑒別鄰二醇的特定反應(yīng)，且可測(cè)定結(jié)構(gòu)如：均可斷開(kāi)的地方加羰基脫H2O1 結(jié)構(gòu)、命名（書(shū)中例子 p141） 、性質(zhì)1 命名：苯酚2-甲苯酚鄰-甲苯酚12先后順序：COOH , SO3H , COOR , COX , , CN CHO , , OH (醇) , OH (酚) , SH (巰基)NH2 , OR , SR (硫醇基) , R , X , NO2

5、165432后（取代基）前（母體）鄰-羥基苯磺酸對(duì)-硝基苯酚COOH , SO3H , COOR , COX , , CN CHO , , OH (醇) , OH (酚) , SH (巰基)NH2 , OR , SR (硫醇基) , R , X , NO23 化學(xué)性質(zhì)結(jié)構(gòu)：sp2有一 p 軌道，78大共軛體系，電子離域化8 電子數(shù)原子數(shù)O 上電子云密度減小，OH 電子云偏向氧， H 離去，酸性。2）CO 比單鍵的鍵能大，OC 不易斷裂。在酚中不進(jìn)行3）O 電子轉(zhuǎn)向苯環(huán)，苯上的親電取代易進(jìn)行， 三化一付易進(jìn)行。3. 1 酸性 pka161810116.38大于醇，小于碳酸酸性解釋：78使酸性增強(qiáng)

6、-電荷分散更穩(wěn)定若：G 供電子基，酸性減小G 吸電子基，酸性增強(qiáng)3.2 酚醚的生成（前，ArOH + RX ArOR + X- )3.3 苯環(huán)上的親電取代反應(yīng)3.3.1 鹵化2,4,6-三溴苯酚80 84%控制：4050主次150180主次3.3.2 硝化30 40%15%滴加（快被氧化）水蒸氣蒸餾分離出來(lái)原因：形成分子內(nèi)螯合物間位：沸點(diǎn)低蒸氣針狀蒸出對(duì)位：無(wú)色（淺棕色） b.p. 高留在瓶?jī)?nèi)3.4 氧化3.5 與 FeCl3 的顯色反應(yīng)紅、綠、藍(lán)、紫III. 醚Ethers ROH被烴取代表示：ROR , ROAr , ArOAr109O醚鍵 sp31 醚的分類、結(jié)構(gòu)、命名1.1 分類單醚混

7、合醚R-O-R ( R = R)CH3OCH3R-O-R ( R R)CH3OCH2CH3不飽和醚C2H5OCH=CH2醚飽和醚芳醚硫醚環(huán)醚冠醚1.2 命名普通命名法：（簡(jiǎn)單的）R-O-RR R 時(shí)小在前大在后如：CH3OCH2CH3C2H5OC2H5甲乙甲乙醚（二）乙醚IUPAC:碳鏈長(zhǎng)作母體，小的為取代基CH3OCH2CH3甲氧基乙烷化合物普通命名IUPACCH3OCH3甲醚甲氧基甲烷CH3OC2H5甲乙醚甲氧基乙烷CH3CH2OCH=CH2乙基乙烯醚乙氧基乙烯CH3OCH2CH2OCH3乙二醇二甲醚1,2-二甲氧基乙烷1,4-二氧六環(huán)（二惡烷）1,4-二氧雜環(huán)己烷苯甲醚甲氧基苯二苯醚苯氧

8、基苯4,4-二甲氧二苯醚2 醚的物理性質(zhì)2.1 揮發(fā)性大與醇相比不成氫鍵，極性小乙醚：34.6/760mmHg2.2 難溶于水與水不成氫鍵，水中溶解度小兩個(gè)例外：與水無(wú)限相溶4 醚的化學(xué)性質(zhì)路易士堿H+ 路易士酸4.1 徉鹽的生成（室溫下進(jìn)行）徉鹽含氧化合物與 H+生成的產(chǎn)物，不穩(wěn)定，易分解使醚溶于濃酸使醚與鹵代烴分離4.2 與 HX 反應(yīng)（醚鍵斷裂）（高溫下進(jìn)行）R R碳原子數(shù)小處斷裂芳基醚如：過(guò)量親核取代最高的濃度親核取代歷程：1 SN2 ; 2 ,3 SN1 (伴有消除反應(yīng)） SN1 or SN2可鑒別醚類，烷氧基 C 原子數(shù)不超過(guò) 4 的醚原理：OR , R 不超過(guò) C4 , C3 最

9、好RORHIAgNO3 C 有氫的4.3 過(guò)氧化物的生成游離基的反應(yīng)沸點(diǎn)高底部殘存，熱爆炸蒸醚：1）不明火2）不蒸干3）水槽環(huán)醚在合成上很重要，特別是小環(huán)環(huán)氧乙烷2,2-二甲基環(huán)氧乙烷2-甲基環(huán)氧乙烷環(huán)氧丙烷環(huán)氧丙烯開(kāi)環(huán)反應(yīng)為雙官能團(tuán)的反應(yīng)酸催化下開(kāi)環(huán)1,4-二氧六環(huán) 與 四氫呋喃兩個(gè)例外：與水無(wú)限相溶原因：包裹外露，H 鍵形成可與水無(wú)限相溶冠醚Crown - Ethers王冠醚大環(huán)的聚醚乙二醇環(huán)狀聚合物種類繁多1967年發(fā)展起來(lái)C.J Kederson 美國(guó)化學(xué)家孔徑18 冠 - 6原子總數(shù)一類化合物氧原子數(shù)二苯并-18-冠-6對(duì)堿金屬、堿土金屬有絡(luò)合作用，具有選擇性離子偶極作用K+： R = 1.3318-冠-6： R = 2.63.2 匹配時(shí)可絡(luò)合KMnO4 在無(wú)水苯中不溶解鹽無(wú)機(jī)溶劑，苯無(wú)色加入18-冠-6 ，苯為紫色（紫苯試驗(yàn)）親水配合陽(yáng)離子，MnO4親油溶于苯可作相轉(zhuǎn)移催化劑無(wú)機(jī)離子帶入有機(jī)相，在有機(jī)相進(jìn)行反應(yīng)使親核能力增強(qiáng)K+ 為絡(luò)合，MnO4 裸露，強(qiáng)的氧化性、親核性18-冠醚100%100%（毒性大）不易純化：