天津大學(xué)有機(jī)化學(xué) 第一章 緒論課件

1、有機(jī)化學(xué)一門博大精深，處于核心和主導(dǎo)地位的科學(xué)主講：張文勤第一章 緒 論 本章重點(diǎn)：鍵能【決定反應(yīng)成敗】電負(fù)性【決定反應(yīng)類型、機(jī)理】Lewis 酸堿和軟硬酸堿【決定反應(yīng)速度】第一章 緒 論 1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué) 1.2 分子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)式1.3 共價(jià)鍵 1.3.1 共價(jià)鍵的形成 1.3.2 共價(jià)鍵的屬性 1.3.3 共價(jià)鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型1.4 分子間相互作用力 1.4.1 偶極-偶極相互作用 1.4.2 van der Waals 力 1.4.3 氫鍵1.5 酸堿的概念 1.5.1 Brnsted 酸堿理論 1.5.2 Lewis 酸堿理論 1.5.3 硬軟酸堿原理1.6 有機(jī)化

2、合物的分類 1.6.1 按碳架分類 1.6.2 按官能團(tuán)分類1.1 有機(jī)化合物和有機(jī)化學(xué) 絕大多數(shù)有機(jī)化合物含有碳?xì)鋬煞N基本元素，有機(jī)化合物：碳?xì)浠衔锛捌溲苌镙^簡(jiǎn)單，較少異構(gòu)復(fù)雜，常有異構(gòu)現(xiàn)象結(jié)構(gòu)特性 副反應(yīng)少，速率快反應(yīng)復(fù)雜，副產(chǎn)物多，速率較慢，常需催化劑反應(yīng)特性 不燃的較多多數(shù)易燃燒可燃性 一般溶于水一般溶于有機(jī)溶劑溶解性 一般較高一般較低熔點(diǎn) 離子鍵為主共價(jià)鍵為主化學(xué)鍵 約100種全部元素C、H、O、N、P、S、X構(gòu)成元素 不足40萬種超過8000萬種數(shù)量 無機(jī)化合物有機(jī)化合物 有機(jī)物和無機(jī)物的區(qū)別 有機(jī)化合物 變化規(guī)律性質(zhì)有機(jī)反應(yīng)結(jié)構(gòu)與反應(yīng)性之間的關(guān)系 組成結(jié)構(gòu) 有機(jī)化學(xué)的研究內(nèi)容

3、： 有機(jī)化學(xué)：是研究有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)、性質(zhì) 、相互轉(zhuǎn)化與應(yīng)用的一門科學(xué)理論機(jī)理 有機(jī)化學(xué)重要性：衣：棉花、化纖、染料、香料、化妝品食：脂肪、碳水化合物、蛋白質(zhì)、維生素、藥物住：油漆、涂料、清潔劑行：汽油、紙張、油墨、網(wǎng)絡(luò)、電腦、手機(jī)等1.2 分子結(jié)構(gòu)和結(jié)構(gòu)式分子(molecules): 由原子按一定排列順序，相互鍵合 相互影響結(jié)合而成的整體。 這種排列順序和相互作用關(guān)系稱為分子結(jié)構(gòu)(molecular structures)。 分子性質(zhì)不僅取決于組成分子的原子種類和數(shù)目（分子式），更重要取決于分子結(jié)構(gòu)。C2H6OCH3CH2OHCH3OCH3乙醇二甲醚 分子式相同，結(jié)構(gòu)不同的現(xiàn)象叫做同分異構(gòu)。由

4、原子之間鍵合次序不同而產(chǎn)生的異構(gòu)現(xiàn)象叫構(gòu)造異構(gòu)，這在有機(jī)化學(xué)里非常普遍。隨著組成分子的原子數(shù)目增加，構(gòu)造異構(gòu)體數(shù)目激增。例如：C4H10O就包含7種異構(gòu)體。 由于存在復(fù)雜的異構(gòu)現(xiàn)象，有機(jī)化學(xué)里都用結(jié)構(gòu)式來描述化合物: 縮簡(jiǎn)式正規(guī)、鍵線式便捷表示方式：短線式(dash formulas):縮簡(jiǎn)式(condensed formulas):鍵線式(bond-line formulas): CH3CH2CH2CH3分子結(jié)構(gòu)(molecular structures):(1) 價(jià)鍵理論(valence bond theory) 共價(jià)鍵的形成：是成鍵原子的原子軌道 (電子云)相互交蓋的結(jié)果HH+HH=氫原

5、子 軌道交蓋 氫分子圖1.1 氫原子的 s 軌道交蓋形成氫分子H2 交蓋區(qū)域內(nèi)的共用電子增加了其對(duì)成鍵原子核吸引，降低了體系能量。成鍵電子定域在兩個(gè)原子核之間。雜化軌道理論(hybrid orbital theory) :基態(tài)2p2s1s激發(fā)態(tài)2p2s1s雜化雜化：混合后再重新分配能量相等(a) 碳原子軌道的sp3雜化電子躍遷sp3 雜化態(tài)1ssp3 sp2和sp雜化與sp3雜化類同，參加雜化的只是其中的2個(gè)和1個(gè)2p軌道，雜化軌道圖形分別如下：4個(gè)sp3雜化軌道指向四面體的頂點(diǎn)，夾角109.5o(3) 分子軌道理論(molecular orbital theory) 分子軌道(MO)：由原子

6、軌道線性組合而成。 成鍵軌道反鍵軌道+-節(jié)面*+圖1.2 氫分子軌道形成示意圖121 2成鍵電子在整個(gè)分子軌道中運(yùn)動(dòng)。 1* 2分子軌道原子軌道原子軌道能量圖 1.3 氫原子形成氫分子的軌道能級(jí)圖 原子軌道組成分子軌道必須滿足的條件： 能級(jí)相近 交蓋程度越大，形成的鍵越穩(wěn)定 對(duì)稱性(位相)相同+-xyxy+-+圖 1.4 原子軌道的交蓋與對(duì)稱性1.3.2 共價(jià)鍵的屬性 鍵長(bond lengths)：成鍵原子的原子核間的平均距離。 同種共價(jià)鍵因受其他鍵的影響不同，長度并不一致。(2) 鍵能 (bond energy): 形成共價(jià)鍵時(shí)體系釋放的能量, 或斷裂共價(jià)鍵時(shí)體系吸收的能量。 鍵能反映了

7、共價(jià)鍵的強(qiáng)度，鍵能越大，則鍵越牢固。Bond Lengths and Energies of Commonly Chemical Bonds bond Length/pm energy/(kJ/mol RepresentativeC-C 154 332 368H3C-CH3C=C 134 611 682H2C=CH2CC 120 837 962HCCHC-H 109 414 109.4431H-CH3410H-CH2CH3108.3427H-CH=CH2105.5523H-CCH392H-CH2CCH356H-CH2CH=CH2108.1423H-環(huán)丙基108.4431H-Ph314H-CPh

8、3310bond Length/pm energy/(kJ/mol RepresentativeC-O142.6335MeO-CH3136406H3CO-Ac431HO-PhC=O121.5732H2C=O123.5酯中C=OF-F140156.9Cl-Cl199242.58Br-Br229193.87I-I266152.55O-O148(H2O2)157MeO-OMeO=O120498Bond Lengths and Energies of Commonly Chemical Bonds bond Length/pm energy/(kJ/mol RepresentativeN-N297H2

9、N-NH2145213H2N-NHPh38HN-N2F-H91.7568.6Cl-H127.4431.8Br-H140.8365.7I-H160.9298.7O-H95.8()498.7H-OH97(ROH)436H-OEt469H-OAc368H-OPhCl-O272Br-O235Bond Lengths and Energies of Commonly Chemical Bonds (4) 鍵的極性和誘導(dǎo)效應(yīng) 共價(jià)鍵的類型：非極性共價(jià)鍵(nonpolar covalent bonds)： 兩個(gè)相同的原子成鍵, 電子云對(duì)稱分布在兩個(gè)原子之間，所形成的鍵叫做非極性共價(jià)鍵。 極性共價(jià)鍵(pola

10、r covalent bonds): 電負(fù)性不同的原子成鍵時(shí)，電子云偏向電負(fù)性較大原子一側(cè)。共價(jià)鍵的極性大小是用偶極矩()來度量的。= q.dq: 電荷d: 正負(fù)電荷之間的距離:單位為Cm (庫侖米) = 3.57 10-30 Cm H 2.1Li 1.0Be 1.5B 2.0C 2.5N 3.0O 3.5F 4.0Na 0.9Mg1.2Al 1.5Si 1.8P 2.1S 2.5Cl 3.0K 0.8Ca 1.0Br2.8I 2.5Electronegativity雙原子分子偶極矩共價(jià)鍵的偶極矩多原子分子偶極矩各個(gè)共價(jià)鍵偶極矩矢量和 6.47x10-30C.m 3.28x10-30C.m 1

11、.08x10-30C.m 0誘導(dǎo)效應(yīng)(Inductive effect)： 由于分子內(nèi)成鍵原子的電負(fù)性不同，而引起分子內(nèi)電子云密度分布不均勻。這種影響沿分子鏈靜電誘導(dǎo)地傳遞下去，這種分子內(nèi)原子相互影響的電子效應(yīng)誘導(dǎo)效應(yīng)(I)誘導(dǎo)效應(yīng)：沿飽和鍵鏈依次傳遞，沿不飽和 鍵鏈交替?zhèn)鬟fpKa: 2.85 4.05 4.594.81誘導(dǎo)效應(yīng)：隨距離增加迅速衰減，超過4個(gè)化學(xué)鍵就可以忽略。有機(jī)反應(yīng)的本質(zhì)：舊鍵的斷裂和新鍵的生成1.3.3 共價(jià)鍵的斷裂和有機(jī)反應(yīng)的類型共價(jià)鍵斷裂的方式：均裂(homolytic bond cleavage):自由基(radicals)異裂(heterolytic bond cl

12、eavage):碳正離子(carbocation)碳負(fù)離子(carbanion) 碳正離子、碳負(fù)離子、自由基都是有機(jī)反應(yīng)活性中間體。經(jīng)過自由基進(jìn)行的反應(yīng)叫做自由基反應(yīng)；經(jīng)過碳正離子、碳負(fù)離子進(jìn)行的反應(yīng)叫做離子型反應(yīng)。1.4 分子間相互作用力1.4.1 偶極偶極相互作用： 極性分子帶部分正電荷的一端與另一個(gè)分子帶部分負(fù)電荷的一端的靜電吸引作用。-HCl HCl -HCl ClH 極性分子之間強(qiáng)的偶極作用導(dǎo)致其沸點(diǎn)較相近分子量的非極性分子高。例如：丙酮沸點(diǎn)58oC；丁烷：-0.5oC-1.4.2 van der Waals 力 非極性分子之間存在的吸引力 van der Waals (范德華)力：

13、 瞬間偶極和誘導(dǎo)偶極之間相反電荷的 區(qū)域彼此吸引1.4.3 氫鍵(hydrogen bonds)Y: 電負(fù)性很強(qiáng)，原子半徑較小兩個(gè)甲醇分子之間形成的氫鍵：分子間作用力大小順序?yàn)椋簹滏I 偶極-偶極吸引力 van der Waals力 1.5 酸堿的概念1.5.1 Brnsted 酸堿理論 Brnsted 定義：酸：給出質(zhì)子的分子或離子堿：接受質(zhì)子的分子或離子酸 堿 堿 酸共軛堿 共軛酸 弱酸的共軛堿是強(qiáng)堿：強(qiáng)酸的共軛堿是弱堿：弱堿強(qiáng)酸弱酸強(qiáng)堿1.5.2 Lewis 酸堿理論 Lewis 酸(Lewis acid)： 能夠接受未共用電子對(duì)的分子或離子 Lewis 堿(Lewis bases)： 能

14、夠給出電子對(duì)的分子或離子 Lewis 堿：Lewis 酸：Lewis 酸Lewis 堿Lewis 酸堿復(fù)合物L(fēng)ewis 酸 堿 酸堿復(fù)合物Brnsted 堿 酸或堿Lewis 堿 復(fù)合物 堿 堿Brnsted 酸或堿 酸或堿 酸或堿1.5.3 軟硬酸堿原理 Pearson 將 Lewis 酸堿分為：硬酸：接受體的體積小，帶正電荷多， 價(jià)電子層沒有未共用電子對(duì) 軟酸：接受體的原子體積大，帶正電荷少， 價(jià)電子層里有未共用電子對(duì)硬堿：給予體的原子體積小，電負(fù)性高， 可極化性低，不易被氧化軟堿：給予體的原子體積大，電負(fù)性低， 可極化性高，易被氧化硬酸硬堿對(duì)外層電子（價(jià)電子）束縛牢固軟酸軟堿對(duì)價(jià)電子束縛

15、不牢 “硬”、“軟” 是用來描述酸堿抓電子的 松緊程度?！败浻H軟、硬親硬” H2SO4比 H2SO3穩(wěn)定1.6 有機(jī)化合物的分類1.6.1 按碳架分類有機(jī)化合物開鏈化合物(脂肪族化合物) (aliphatic compounds)C原子連接成鏈狀(2) 脂環(huán)(族)化合物(cyclic compounds)C原子連接成環(huán)狀(3) 芳香族化合物(aromatic compounds)含有芳環(huán)結(jié)構(gòu)(4) 雜環(huán)化合物(heterocyclic compounds)含有由C原子和其它原子(如 O,N,S)連接成環(huán)的化合物乙烷 1丁烯 丙炔 乙醇 開鏈化合物（脂肪族化合物）：脂環(huán)化合物：環(huán)己烷 環(huán)戊二烯 環(huán)辛烯 環(huán)己醇 芳香族化合物：苯 萘 苯酚 氯苯 雜環(huán)化合物：四氫呋喃 噻吩 吡啶 糠醛 1.6.2 按官能團(tuán)分類官能團(tuán)(functional groups):容易發(fā)生反應(yīng)的原子或基團(tuán) 表1.3 一些常見的重要官能團(tuán) 化合物類型 化合物 官能團(tuán)構(gòu)造 官能團(tuán)名稱 本章重點(diǎn)1、了解有機(jī)化學(xué)重要性2、深刻理解電負(fù)性（誘導(dǎo)