溫州大學(xué)有機(jī)化學(xué)市公開(kāi)課獲獎(jiǎng)?wù)n件

1、第七章:立體化學(xué)1第1頁(yè)第1頁(yè)第七章 立體化學(xué)本章講授提綱第一節(jié)：同分異構(gòu)分類第二節(jié)：平面偏振光與比旋光度第三節(jié)：對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系第四節(jié)：Fischer投影式第五節(jié)：相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型第六節(jié)：含手性碳化合物對(duì)映異構(gòu)第七節(jié)：環(huán)狀化合物立體異構(gòu)第八節(jié)：不含手性碳化合物對(duì)映異構(gòu)第九節(jié)：旋光純化合物制備第十節(jié)：反應(yīng)中立體化學(xué)2第2頁(yè)第2頁(yè)立體化學(xué)是研究化合物分子在三維空間立體形象與其物理性質(zhì)，反應(yīng)性能以及生理活性之間關(guān)系科學(xué)。立體化學(xué)起源于1848年, 28歲法國(guó)年青化學(xué)家巴斯德(Pasteur)將外消旋酒石酸銨鈉結(jié)晶, 分離成左旋體和右旋體, 從而發(fā)覺(jué)了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象。立體化學(xué)是在研究天然產(chǎn)

2、物立體結(jié)構(gòu)與生理活性基礎(chǔ)上而發(fā)展起來(lái)。立體化學(xué)已成為化學(xué)學(xué)科一個(gè)主要分支，研究分子立體結(jié)構(gòu)與性能之間關(guān)系已成為化學(xué)一項(xiàng)主要內(nèi)容。3第3頁(yè)第3頁(yè)第一節(jié) 同分異構(gòu)現(xiàn)象分類在有機(jī)化學(xué)中，同分異構(gòu)現(xiàn)象極為普遍，在分子結(jié)構(gòu)三個(gè)層次：結(jié)構(gòu)、構(gòu)型、構(gòu)象中都存在著異構(gòu)現(xiàn)象。4第4頁(yè)第4頁(yè)第二節(jié) 平面偏振光和旋光性一、平面偏振光光含有波動(dòng)性和粒子性，普通光可在垂直于它傳播方向上任何也許平面上發(fā)生振動(dòng).5第5頁(yè)第5頁(yè)通過(guò)尼克爾棱晶后得到只在一個(gè)平面上振動(dòng)光叫平面偏振光.Nicol棱晶好象一個(gè)柵欄, 只允許與棱晶晶軸相平行平面內(nèi)振動(dòng)光通過(guò)，而在其它平面內(nèi)振動(dòng)光線則被阻擋。6第6頁(yè)第6頁(yè)二、旋光性與比旋光度1、物質(zhì)旋

3、光性光源普通光Nicol棱晶偏振光盛液管偏光平面發(fā)生了旋轉(zhuǎn)偏振光通過(guò)旋光性物質(zhì)時(shí)偏光平面發(fā)生改變7第7頁(yè)第7頁(yè)旋光性：物質(zhì)能使偏光平面發(fā)生旋轉(zhuǎn)性質(zhì) 叫物質(zhì)旋光性.含有旋光性物質(zhì)叫旋光性或光活性物質(zhì)8第8頁(yè)第8頁(yè)ABCEDFA：光源 B：起偏晶 C: 盛液管D：檢偏晶 E: 刻度盤(pán) F：目鏡零點(diǎn)：起偏棱晶和檢偏棱晶晶軸互相平行 時(shí)作為零點(diǎn)。（即刻度盤(pán)指在0位置）若樣品管中物質(zhì)無(wú)旋光性，B和D晶軸平行時(shí)，則視場(chǎng)F最明亮。B和D互相垂直時(shí)，則視場(chǎng)F最暗。2、旋光儀9第9頁(yè)第9頁(yè)3、比旋光度旋光度()不是物質(zhì)特性常數(shù)，它受光源波長(zhǎng)()溫度(t)溶液濃度(c) 和盛液受長(zhǎng)度L影響，也就是說(shuō)同一物質(zhì)在不同

4、條件下測(cè)得旋光度不同。將可變?cè)蚬潭ê鬁y(cè)得旋光度才是物質(zhì)特性常數(shù)叫比旋光度。例:葡萄糖水溶液比旋光度:10第10頁(yè)第10頁(yè)第三節(jié) 對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象與分子結(jié)構(gòu)關(guān)系一、對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象發(fā)覺(jué)18: Maluo初次發(fā)覺(jué)平面偏振光18: Biot發(fā)覺(jué)一些物質(zhì)能使偏光平面發(fā)生 旋轉(zhuǎn)1848年: Pasteur在研究酒石酸銨鈉結(jié)晶時(shí) 發(fā)覺(jué)了對(duì)映異構(gòu)現(xiàn)象11第11頁(yè)第11頁(yè)1848年法國(guó)巴黎師范大學(xué)化學(xué)家、微生物學(xué)家Pasteur (1822-1895）在研究酒石酸銨鈉晶體時(shí)發(fā)覺(jué)有兩種不同晶體：12第12頁(yè)第12頁(yè)生活中對(duì)映體-鏡象井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情左右手互為鏡象13第13頁(yè)第13頁(yè)二、物質(zhì)手性手性：物體與其鏡像不能

5、重疊性質(zhì)就叫手性 源于人左右手，相同而不相同。手性分子：與其鏡像不能重疊化合物分子叫 手性分子手性碳原子():連接四個(gè)不同原子或基團(tuán)碳 原子叫手性碳原子()但凡手性分子就一定含有對(duì)映異構(gòu)體,在絕大多數(shù)情況下手性分子含有旋光性。14第14頁(yè)第14頁(yè)例:L（+）乳酸 D（-）乳酸+3.82 -3.8215第15頁(yè)第15頁(yè)*課堂練習(xí)：找出下列化合物中手性碳原子16第16頁(yè)第16頁(yè)三、手性分子判斷依據(jù)1、對(duì)稱面：假若有一個(gè)平面能將分子分成 實(shí)物與鏡像兩部分,這個(gè)平面就叫分子 對(duì)稱面。有對(duì)稱面分子無(wú)手性17第17頁(yè)第17頁(yè)2、對(duì)稱中心:假若分子中有一點(diǎn)P,在所有通過(guò)該點(diǎn)直線上在距該點(diǎn)等距離處,含有相同原

6、子或基團(tuán),該點(diǎn)P就叫分子對(duì)稱中心。P 有對(duì)稱中心分子無(wú)手性18第18頁(yè)第18頁(yè)二重對(duì)稱軸 四重對(duì)稱軸 六重對(duì)稱軸3、對(duì)稱軸: 假若有一條穿過(guò)度子直線,分子以它為軸 旋轉(zhuǎn) 后，分子得到與本來(lái)相同形象, 該直線就叫做分子 n 重對(duì)稱軸。19第19頁(yè)第19頁(yè) 4、交替對(duì)稱軸(或旋轉(zhuǎn)反射軸)假若分子圍繞一條穿過(guò)該分子直線旋轉(zhuǎn) 之后,再用一面垂直于該直線鏡子將分子反射, 所得鏡像若能與原分子重疊, 該直線就叫做分子n重交替對(duì)稱軸。20第20頁(yè)第20頁(yè) 含有2重交替對(duì)稱軸有交替對(duì)稱軸分子無(wú)手性21第21頁(yè)第21頁(yè)對(duì)稱元素 有/無(wú) 判斷結(jié)果 對(duì)稱面 有 分子無(wú)手性 對(duì)稱中心 有 分子無(wú)手性交替對(duì)稱軸 有 分

7、子無(wú)手性 注意：對(duì)稱軸不能做為判斷分子是否含有手性依據(jù) 22第22頁(yè)第22頁(yè)例:反-1,2-二氯環(huán)丙烷有二重對(duì)稱軸但：分子有手性含有對(duì)映異構(gòu)體23第23頁(yè)第23頁(yè)第四節(jié) Fischer投影式 該投影式是由碳水化合物之父E.Fischer在研究碳水化合物時(shí)創(chuàng)建.右旋乳酸Fischer投影式及其對(duì)映體24第24頁(yè)第24頁(yè) 由于該式是用一個(gè)紙平面上投影式來(lái)表示分子立體構(gòu)型，因此它有一些專門(mén)要求.基本要求: 在橫鍵上原子或基團(tuán)在紙面之前; 在豎鍵上原子或基團(tuán)在紙面之后.輔助要求： 1、碳鏈寫(xiě)在豎鍵上，其它原子或基團(tuán) 在橫鍵上。 2、編號(hào)小碳原子寫(xiě)在豎鍵上端。25第25頁(yè)第25頁(yè) 二、注意事項(xiàng)： 1、投

8、影式在紙面上旋轉(zhuǎn)180構(gòu)型保持不變。26第26頁(yè)第26頁(yè) 2、投影式在紙面上旋轉(zhuǎn)90構(gòu)型改變.3、投影式不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn).27第27頁(yè)第27頁(yè)4、基團(tuán)互換偶多次構(gòu)型保持， 基團(tuán)互換奇多次構(gòu)型改變。28第28頁(yè)第28頁(yè)不能離開(kāi)紙面翻轉(zhuǎn)。翻轉(zhuǎn)180。，變成其對(duì)映體。在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)90。，270 。，變成其對(duì)映體。在紙面上轉(zhuǎn)動(dòng)180。構(gòu)型不變。保持1個(gè)基團(tuán)固定，而把其它三個(gè)基團(tuán)順時(shí)針或逆時(shí)針地調(diào)換位置，構(gòu)型不變。 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換偶多次，構(gòu)型不變。6. 任意兩個(gè)基團(tuán)調(diào)換奇多次，構(gòu)型改變?？偨Y(jié): Fischer投影式轉(zhuǎn)換規(guī)則29第29頁(yè)第29頁(yè)三、Fischer投影式與其它式子關(guān)系:Fischer投影楔

9、型式鋸架式紐曼投影式30第30頁(yè)第30頁(yè)第五節(jié)：相對(duì)構(gòu)型與絕對(duì)構(gòu)型標(biāo)定化合物構(gòu)型可以有效地區(qū)別立體異構(gòu),尤其是一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體.一、相對(duì)構(gòu)型在1951年以前人們還無(wú)法測(cè)定化合物分子真實(shí)構(gòu)型，為了區(qū)別一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體.只好人為地指定一個(gè)原則，用人為指定原則來(lái)擬定化合物構(gòu)型辦法就叫相對(duì)構(gòu)型。 31第31頁(yè)第31頁(yè)19美國(guó)紐約州立大學(xué)M.A.Rosanoff提議: 將左旋甘油醛OH寫(xiě)在Fischer投影式左邊，稱定為L(zhǎng)-構(gòu)型；將右旋甘油醛OH寫(xiě)在Fischer投影式右邊，稱定為D-構(gòu)型。其它化合物與甘油醛相聯(lián)系或相比較來(lái)擬定自己構(gòu)型.32第32頁(yè)第32頁(yè) 相聯(lián)系:相比較:33第33頁(yè)第33頁(yè)二、絕對(duì)構(gòu)型

10、當(dāng)化合物分子空間構(gòu)型能夠測(cè)定后，利用順序規(guī)則給C*標(biāo)定構(gòu)型（順序規(guī)則1956年由Cahn-Ingold-Prelog提出，1970年IUPAC接受了這一提議) 由于它反應(yīng)是分子中原子或基團(tuán)在空間真實(shí)排列情況，因此叫絕對(duì)構(gòu)型。34第34頁(yè)第34頁(yè)基本要求: 將C*上所連四個(gè)原子或基團(tuán)按照次 序規(guī)則進(jìn)行排列，觀測(cè)者遠(yuǎn)離最小基, 其余三個(gè)基團(tuán)假定: C*a b c d其優(yōu)先順序?yàn)椋篴bcd1、C* R 、S構(gòu)型標(biāo)定法35第35頁(yè)第35頁(yè)小大大中中小36第36頁(yè)第36頁(yè)37第37頁(yè)第37頁(yè)課堂練習(xí)：指出下列化合物或構(gòu)型RSRS38第38頁(yè)第38頁(yè)比如:2、對(duì)Fischer投影式中C* 構(gòu)型標(biāo)定（1）、

11、當(dāng)最小基在豎鍵上時(shí): 大中小 時(shí)針排列為 構(gòu)型。順逆RS觀測(cè)者遠(yuǎn)離了最小基39第39頁(yè)第39頁(yè)觀測(cè)者遠(yuǎn)離了最小基40第40頁(yè)第40頁(yè)（2）、當(dāng)最小基在橫鍵上時(shí): 大中小 時(shí)針排列為 構(gòu)型。逆順RS比如:最小基靠近了觀測(cè)者41第41頁(yè)第41頁(yè)大中小基團(tuán)雖順時(shí)針排列，但因最小基不是遠(yuǎn)離觀測(cè)者，而是靠近觀測(cè)者因此是S構(gòu)型。42第42頁(yè)第42頁(yè)R課堂練習(xí)：指出下列化合物或構(gòu)型RRS43第43頁(yè)第43頁(yè)把下列化合物寫(xiě)成用Fischer投影式RRRS44第44頁(yè)第44頁(yè)RRRS能夠先判斷構(gòu)型, 再費(fèi)歇爾投影式:45第45頁(yè)第45頁(yè)第六節(jié):含手性碳原子化合物立體異構(gòu)一、含一個(gè)C*化合物:-3.82 +3.8

12、2（）乳酸 （+）乳酸RS46第46頁(yè)第46頁(yè) 對(duì)映異構(gòu)體：互為實(shí)物與鏡像關(guān)系立 體異構(gòu)體叫對(duì)映異構(gòu)體.一對(duì)對(duì)映異構(gòu)體:它們使平面偏振光旋轉(zhuǎn)方向相反，角度相同。除了旋光方向外,其它物理性質(zhì)都相同；除了在手性條件下外,通常條件下化學(xué)性質(zhì)都相同。外消旋體：等量左旋體和右旋體構(gòu)成 混合物叫外消旋體.47第47頁(yè)第47頁(yè)二、含兩個(gè)C*化合物:1、含兩個(gè)不相同C*化合物:48第48頁(yè)第48頁(yè)(1)(-)-赤蘚糖(2)(+)-赤蘚糖(4)(-)-蘇阿糖(3) (+)-蘇阿糖49第49頁(yè)第49頁(yè)(1)與(2)，(3)與(4)分別是對(duì)映異構(gòu)體；(1)與(3)、(4)，(2)與(3)、(4)分別是非對(duì)映異構(gòu)體.

13、非對(duì)映異構(gòu)體：不為實(shí)物與鏡像關(guān)系立體 異構(gòu)體叫非對(duì)映異構(gòu)體.50第50頁(yè)第50頁(yè)2、含兩個(gè)相同C*化合物:酒石酸(1) (2)(3) (1)與(2)是對(duì)映異構(gòu)體 (3)是內(nèi)消旋體51第51頁(yè)第51頁(yè)酒石酸物理性質(zhì)內(nèi)消旋體： 分子中雖含有C*，不過(guò)度子含有對(duì)稱原因 (對(duì)稱面或?qū)ΨQ中心)旋光性在分子內(nèi)部相互 抵消，這么立體異構(gòu)體叫內(nèi)消旋體。52第52頁(yè)第52頁(yè)三、含三個(gè)C*化合物1、含三個(gè)不相同C*化合物:53第53頁(yè)第53頁(yè)共有四對(duì)八個(gè)立體異構(gòu)體.2、含有三個(gè)C*但是兩個(gè)C*相同化合物.三羥基戊二酸:54第54頁(yè)第54頁(yè)3、4中C3(3r，3s)叫假（偽）不對(duì)稱碳原子，在判斷假（偽）不對(duì)稱碳原子

14、構(gòu)型時(shí): R S1 2 3 455第55頁(yè)第55頁(yè)立體異構(gòu)體數(shù)目計(jì)算含n個(gè)不相 2n個(gè) 無(wú)同C*時(shí)含有相同C*時(shí)：n為偶數(shù)時(shí) 2n-1個(gè) 2n/2-1n為奇數(shù)時(shí) 2n-1個(gè)(立體異構(gòu)體）2(n-1)/2C*類型 旋光異構(gòu)體 內(nèi)消旋體 數(shù)目 數(shù)目56第56頁(yè)第56頁(yè)第七節(jié) 環(huán)狀化合物立體異構(gòu) 寫(xiě)單環(huán)化合物立體異構(gòu)體時(shí)，可將環(huán)看作平面來(lái)看待，思緒：先順?lè)春笈袛嘣僬甄R.57第57頁(yè)第57頁(yè)一、三元環(huán)順：有對(duì)稱面 是內(nèi)消旋體反:有對(duì)異構(gòu)映體58第58頁(yè)第58頁(yè)當(dāng)兩個(gè)取代基不同時(shí)：無(wú)論順、反，分子中都無(wú)對(duì)稱面，都有對(duì)映異構(gòu)體。59第59頁(yè)第59頁(yè)環(huán)狀化合物中手性碳原子構(gòu)型標(biāo)定手性碳上所連原子或基團(tuán)擬定：

15、小大中SR60第60頁(yè)第60頁(yè)二、四員環(huán)順有對(duì)稱面為內(nèi)消旋體反：一對(duì)對(duì)映體1、連接兩個(gè)相同取代基1,2-二取代物61第61頁(yè)第61頁(yè)2、連接兩個(gè)不同取代基1,2-二取代物順式、反式都有對(duì)映異構(gòu)體，共四個(gè)旋光異構(gòu)體62第62頁(yè)第62頁(yè)3、1,3二取代環(huán)丁烷偶數(shù)環(huán)對(duì)角線，順?lè)炊加袑?duì)稱面.順 反63第63頁(yè)第63頁(yè)無(wú)論順?lè)?，分子中都有?duì)稱面，都無(wú)對(duì)映異構(gòu)體。64第64頁(yè)第64頁(yè)三、五員環(huán)順式 反式1、1,2-二取代物65第65頁(yè)第65頁(yè)順式 反式2、1,3二取代物66第66頁(yè)第66頁(yè)四、六員環(huán)有對(duì)映體有對(duì)稱面無(wú)對(duì)映體環(huán)化合物除三員環(huán)外,其它環(huán)碳原子并不在同一個(gè)平面之上，我們把它們都視作平面環(huán)來(lái)處理，

16、是否合理呢？我們以1,2二氯環(huán)己烷為例，從構(gòu)象角度來(lái)進(jìn)行分析:67第67頁(yè)第67頁(yè)順:按平面環(huán)進(jìn)行分析：化合物有對(duì)稱面是內(nèi)消旋體進(jìn)行構(gòu)象分析：(1)與(2)即使是對(duì)映異構(gòu)體，但是通過(guò)轉(zhuǎn)環(huán)作用能夠互相轉(zhuǎn)化無(wú)法分離. (1)=(3)、(2)=(4)68第68頁(yè)第68頁(yè)進(jìn)行構(gòu)象分析:轉(zhuǎn)環(huán)前互為對(duì)映異構(gòu)體，轉(zhuǎn)環(huán)后仍互為對(duì)映異構(gòu)體。按平面環(huán)進(jìn)行分析:化合物有對(duì)映體構(gòu)體結(jié)論:單環(huán)分子來(lái)判斷,能夠?qū)h(huán)作平面反:69第69頁(yè)第69頁(yè)第八節(jié) 不含C*化合物對(duì)映異構(gòu)有一些化合物分子中雖不含C*，不過(guò)度子結(jié)構(gòu)不對(duì)稱仍含有手性，有對(duì)映異構(gòu)體。一、丙二烯型化合物:70第70頁(yè)第70頁(yè)丙二烯結(jié)構(gòu)示意圖71第71頁(yè)第71頁(yè)

17、丙二烯型化合物分子中有四個(gè)平面互相垂直，兩端碳原子上鍵平面是互相垂直，當(dāng)兩端碳原子上所連基團(tuán)不相同時(shí)，分子就含有對(duì)映異構(gòu)體。72第72頁(yè)第72頁(yè)二、聯(lián)苯型化合物:在聯(lián)苯分子中兩個(gè)苯環(huán)以單鍵相連,兩環(huán)可圍繞單鍵進(jìn)行旋轉(zhuǎn)：但當(dāng)2,2,6,6,-位上氫被較大基團(tuán)取代時(shí)，則旋轉(zhuǎn)受阻:自由旋轉(zhuǎn)旋轉(zhuǎn)受阻73第73頁(yè)第73頁(yè)對(duì)映異構(gòu)體其它與以上類似尚有螺環(huán)型和環(huán)與雙鍵相連化合物。74第74頁(yè)第74頁(yè)比如:它們?cè)诮Y(jié)構(gòu)上共通特點(diǎn)是：兩端碳原子上-鍵平面不在同一個(gè)平面上，而是互相垂直。75第75頁(yè)第75頁(yè)第九節(jié): 旋光純化合物制備天然物中存在含有生理活性物質(zhì)幾乎都是旋光純。試驗(yàn)室是合成則大多數(shù)是外消旋體需要分離。

18、一、從天然物中提取.二、外消旋體拆分.1、手工拆分法： 1848年P(guān)astuer分離酒石酸銨鈉晶體方法。該法不足較大，要求被分離物必須是晶體，且左、右旋體晶形要有顯著不同。76第76頁(yè)第76頁(yè)2、在微生物或酶作用下拆分 微生物或外消旋體作用時(shí)，含有極強(qiáng)選擇性，只消耗外消旋體中一個(gè)組分，而將另一個(gè)保留。例: 1858年. Pastuer用外消旋酒石酸培養(yǎng)青霉素，右旋體被消耗掉了，剩余了左旋體。近年來(lái)一些抗生素藥物就是用該法進(jìn)行生產(chǎn)。77第77頁(yè)第77頁(yè)3、轉(zhuǎn)化成非對(duì)映體拆分法:依據(jù)：對(duì)映異構(gòu)體物理性質(zhì)、化學(xué)性質(zhì)都相同；而非對(duì)映異構(gòu)體物理性質(zhì)不同，化學(xué)性質(zhì)相近。 這種辦法也是Pastuer創(chuàng)建。他

19、發(fā)覺(jué)含有旋光性天然堿，如喹寧堿、番木鱉堿與兩種酒石酸形成鹽溶解度、旋光性等物理性質(zhì)都不相同。在此基礎(chǔ)上又創(chuàng)建了“形成和分離非對(duì)映立體異構(gòu)體析解發(fā)”。78第78頁(yè)第78頁(yè)79第79頁(yè)第79頁(yè)三. 拆分效率:%e.e：對(duì)映體過(guò)量百分?jǐn)?shù).假定R過(guò)量:若：R.S各占50%. %e.e=0 為外消旋體. R=100 S=0. %e.e=100% 旋光純度百分之百%e.e=20%. 則體系中R占60%,S占40%.80第80頁(yè)第80頁(yè)第十節(jié):反應(yīng)中立體化學(xué)一、烷烴自由基取代中立體化學(xué) 結(jié)構(gòu)對(duì)稱分子被其它原子或基團(tuán)取代后轉(zhuǎn)化成含有手性分子，發(fā)生反應(yīng)碳原子就叫前(潛)手性碳原子。81第81頁(yè)第81頁(yè)歷程:兩邊空間條件相同攻打幾率相同。82第82頁(yè)第82頁(yè)將S-構(gòu)型2-氯丁烷進(jìn)一步氯化：83第