生物質(zhì) 纖維素的物理化學(xué)性質(zhì)

1、第二章 纖維素及其衍生物第一節(jié) 纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)及生物合成1 緒論1.1 纖維素的來源各種植物中的纖維素含量植物物質(zhì)纖維素（%）棉花95-99苧麻80-90竹40-50木40-50樹皮20-30苔蘚25-30在有機(jī)體中結(jié)合碳的分布在有機(jī)體中結(jié)合碳的分布1.2 植物纖維的化學(xué)組成1.2.1 植物纖維原料概述1.2.1.1自然界植物的分類自然界植物分類單位:界、門、綱、目、科、屬、種系統(tǒng)分類法：藻類植物、苔蘚植物、蕨類植物、種子植物（裸子植物，被子植物）。菌類植物已列入微生物類。1.2.1.2 造紙工業(yè)對(duì)植物原料分類木材纖維原料（1） 針葉材：軟木 裸子植物（2 ）闊葉材料： 硬木 被子植物非木材

2、纖維原料（1）竹類（2）禾草類（3）韌皮類（4）籽毛類1.2.2 主要成分概述（1）纖維素（2）半纖維素（3）木質(zhì)素纖維素是天然高分子化合物，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式的確定，就是將纖維素水解成纖維素叁糖、纖維素貳糖，最后一個(gè)產(chǎn)物是葡萄糖。2、纖維素的分子結(jié)構(gòu)2、纖維素的分子結(jié)構(gòu)2.1 化學(xué)結(jié)構(gòu)1838年，法國(guó)科學(xué)家 Anselme Payen 第一次分離并命名纖維素，然而直到1932年才由Staudinger 確定它的聚合物形式。經(jīng)長(zhǎng)期研究，確定其化學(xué)結(jié)構(gòu)是有很多D-吡喃葡萄糖彼此以(1-4)苷鍵連結(jié)而成的線性巨分子。 化學(xué)式為C6H10O5,化學(xué)結(jié)構(gòu)的實(shí)驗(yàn)分子式為 (C6H10O5)n,含碳44.44%

3、,氫6.17%,氧49.39%.葡萄糖： C6H12O6纖維素的化學(xué)結(jié)構(gòu)2.1.1葡萄糖環(huán)形結(jié)構(gòu)的確定纖維素完全水解時(shí)得到99的葡萄糖，分子式為C6H10O5葡萄糖的半縮醛結(jié)構(gòu)的立體環(huán)為（1-5）連接葡萄糖的三個(gè)游離羥基位于2、3、6三個(gè)碳原子上，由于葡萄糖環(huán)內(nèi)為（1-5）連接，葡萄糖酐間形成（1-4）連接，所以留下三個(gè)羥基，經(jīng) 證明分別位于C2，C3上的仲羥基和位于C6位上的伯羥基。這三個(gè)羥基酸性大小按C2，C3，C6位排列，反應(yīng)能力也不同。4纖維素大分子中的末端基纖維素大分子的兩個(gè)末端基的性質(zhì)是不同。 一端為還原性末端基； 另一端為非還原性末端基。還原性末端基非還原性末端基第二節(jié) 纖維素的

4、分子量和聚合度1.概述1.1 纖維素的分子式C6H11O5 -（C6H10O5)n- C6H11O51.2 纖維素的多分散性纖維素是不同聚合度的分子混合物，即分子結(jié)構(gòu)單元相同，結(jié)構(gòu)單元間的連接方式也相同，但各個(gè)分子的聚合度不同。這種現(xiàn)象稱之為纖維素的多分散性。2. 常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量和平均聚合度常用的統(tǒng)計(jì)平均分子量有：數(shù)均分子量 Mn ；質(zhì)均分子量 Mw ；2.1 數(shù)均分子量 MN對(duì)于一個(gè)纖維素試樣： 分子量分別為：M1、M2、 Mi 分子個(gè)數(shù)為： n1、n2、 ni 第 i 組聚合物的質(zhì)量為：wi = ni Mi 分子的總質(zhì)量 ni Mi Mn = - = - 分子的總個(gè)數(shù) ni ni =

5、 - Mi = Ni Mi ni 注：Ni = i 組聚合物的分子分?jǐn)?shù)2.2 質(zhì)均分子量MW wi ni Mi2Mw = - Mi = - wi ni Mi3. 纖維素的多分散性與分級(jí)纖維素是不同聚合度的分子混合物，即分子結(jié)構(gòu)單元相同，結(jié)構(gòu)單元間的連接方式也相同，但各個(gè)分子的聚合度不同。這種現(xiàn)象稱之為纖維素的多分散性。3.1 纖維素的分級(jí)方法分級(jí)的概念和分級(jí)方法按不同聚合度將多分散性的纖維素試樣分成若干級(jí)分的纖維素試樣稱之為分級(jí)。常用的分級(jí)方法：沉淀分級(jí)法、溶解分級(jí)法和凝膠穿透色譜法（gel permeation chromatography-GPC）等。3.2 溶解分級(jí)及沉淀分級(jí)的原理C1

6、/ C2 = e-P/ kt C1 溶液相濃度； C2 凝液相濃度； 高分子物在兩相中的位能差； K 波茨曼常數(shù)； P 高分子聚合度； t 絕對(duì)溫度。沉 淀 分 級(jí)當(dāng)加入沉淀劑于溶液中，溶劑的溶解能力降低，良溶劑轉(zhuǎn)變?yōu)椴涣既軇?，溶液相中聚合度大的分子?huì)沉淀出來。如果將沉淀分離出來，再重復(fù)操作就可以達(dá)到分級(jí)的目的，此法稱之為沉淀分級(jí)。溶 解 分 級(jí)當(dāng)加入良溶劑于溶液中時(shí)（或增加溶劑的用量），溶液的溶解力升高，凝液相的高分子物質(zhì)將溶解，如果將其分離出來，再重復(fù)操作，會(huì)使溶解部分的聚合度逐漸增高。3.3 凝膠滲透色譜法(GPC)（GEL PERMEATION CHROMATOGRAPHY） 利用高分

7、子溶液通過填充有特種多孔性填料（常用交聯(lián)聚苯乙烯凝膠或硅膠）的柱子，依分子量大小在柱上進(jìn)行連續(xù)分級(jí)的方法。 凝膠滲透色譜的分離機(jī)理比較復(fù)雜，目前有體積排除理論（Size Exclusion Chromatography，SEC） 、流體力學(xué)理論、擴(kuò)散理論等。G P C 分 離 機(jī) 理 示纖維素分子量分布的表示方法表格表示；圖解表示；分布函數(shù)表示（積分重量分布曲線；微分?jǐn)?shù)量分布曲線；微分重量分布曲線）。第三節(jié) 纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)1.纖維素的結(jié)構(gòu)層次纖維素的結(jié)構(gòu)包括分子鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩方面。鏈結(jié)構(gòu)又分近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。纖維素分子鏈結(jié)構(gòu)一級(jí)結(jié)構(gòu)（近程結(jié)構(gòu)）二級(jí)結(jié)構(gòu) （遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)）結(jié)構(gòu)單元結(jié)構(gòu)單元

8、間鍵合結(jié)構(gòu)單元的構(gòu)型（空間排列）纖維素的分子量纖維素的構(gòu)象結(jié)晶結(jié)構(gòu) （Crystalline）非結(jié)晶結(jié)構(gòu) （Non-crystalline）纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)（三級(jí)結(jié)構(gòu)）2. 纖維素大分子的構(gòu)型和構(gòu)象2.1 組成纖維素的葡萄糖基的構(gòu)型構(gòu)成纖維素分子的葡萄糖基環(huán)是屬于-D-型葡萄糖構(gòu)型。2.2 纖維素大分子的構(gòu)象（D-葡萄糖基的構(gòu)象和CH2-OH的構(gòu)象）（1）D-葡萄糖基的構(gòu)象纖維素的D-吡喃式葡萄糖基的構(gòu)象為椅式構(gòu)象，-D-吡喃式葡萄糖環(huán)中的主要取代基均處于平伏鍵位置，而氫原子是向上或向下的直立鍵。這種模式的構(gòu)象可命名為：4C1構(gòu)象。纖維素的D-吡喃式葡萄糖基的4C1構(gòu)象14235644C11

9、C4（2）CH2-OH的構(gòu)象在纖維素大分子中，從原理上講：影響最大的伯羥基（C6-O6鍵）的方向可以有三種不同的構(gòu)象。這三種構(gòu)象是指C5-C6鍵旋轉(zhuǎn)時(shí)，相對(duì)于C5-O5鍵和C5-C4鍵方向而定。葡萄糖單元的伯羥基三種不同的構(gòu)象 纖維二糖重復(fù)單元的構(gòu)象a.伸直鏈構(gòu)象（1937年，Meryer和Misch提出） b.彎曲鏈構(gòu)象（1943-1949年期間，Hermans提出） 3. 纖維素單元晶胞的結(jié)晶變體結(jié)晶變體是指同一高聚物在不同外部條件下所得到的不同結(jié)晶結(jié)構(gòu)。至今發(fā)現(xiàn)，固態(tài)下的纖維素存在著五種結(jié)晶變體，即： （1）纖維素（天然纖維素）； （2）纖維素（人造纖維素）； （3）纖維素； （4）纖維

10、素； （5）纖維素。3.1 纖維素單元晶胞的結(jié)晶變體纖維素是一種同質(zhì)多晶物質(zhì)，迄今為止已發(fā)現(xiàn)纖維素有四種結(jié)晶體形態(tài)，即纖維素、 和纖維素X 。3.11 纖維素：天然存在的纖維素形式3.1.2 纖維素：纖維素由溶液中再生或絲光化過程得到的結(jié)晶變體3.1.3 纖維素：氨纖維素，將纖維素或纖維素用液氨或胺類處理，再將其蒸發(fā)掉的一種低溫變體：纖維素 、纖維素 3.1.4 纖維素：高溫纖維素3.1.5 纖維素X：將纖維素I（棉花）或纖維素II（絲光化棉）放入濃度為38.0%-40.3%的鹽酸中，于20處理2-4.5 h，用水將其再生所得到的纖維素粉末。4.纖維素大分子的聚集態(tài)、結(jié)構(gòu)模型、結(jié)晶度、可及度4

11、.1 纖維素大分子的聚集態(tài)理論據(jù)X-射線的研究，纖維素大分子的聚集，一部分的分子排列比較整齊，有規(guī)則，呈現(xiàn)清晰的X-射線圖，這部分稱之為結(jié)晶區(qū)。另一部分的分子鏈排列不整齊，比較松弛，但其取向大致與纖維軸平行，這部分稱之為無定形區(qū)。折疊鏈結(jié)構(gòu)纖維素在結(jié)晶體內(nèi)的排列是平行的，按目前的觀點(diǎn)，天然微細(xì)纖維呈現(xiàn)出伸展鏈的結(jié)晶，而再生纖維素和一些纖維素衍生物呈現(xiàn)出為折疊鏈的片晶。4.2 纖維素的結(jié)晶度和可及度 （1）纖維素的結(jié)晶度 Xc 結(jié)晶區(qū)樣品含量 - X100 結(jié)晶區(qū)樣品含量 + 非結(jié)晶區(qū)樣品含量 （2）纖維素的結(jié)晶度的測(cè)定方法 測(cè)定纖維素結(jié)晶度常用的方法有：1. X-射線法; 2. 紅外光譜法;3

12、. 密度法等。 （3）纖維素的可及度利用某些能進(jìn)入纖維素物料的無定形區(qū)而不能進(jìn)入結(jié)晶區(qū)的化學(xué)試劑，測(cè)定這些試劑可以到達(dá)并起反應(yīng)的部分占全體的百分率稱為纖維素物料的可及度。第四節(jié) 纖維素的物理及物理化學(xué)性質(zhì)1.纖維素纖維的吸濕與解吸1.1吸濕和解吸概念吸濕 當(dāng)纖維素自大氣中吸取水或蒸汽時(shí)，稱為吸濕。解吸 因大氣中降低了蒸氣分壓而自纖維素放出水或蒸汽時(shí)，稱為解吸。1.2 吸濕與解吸內(nèi)在原因在纖維素的無定形區(qū)中，鏈分子中的羥基只是部分地形成氫鍵，還有部分的羥基仍是游離羥基。由于羥基是極性基團(tuán)，易于吸附極性的水分子，并與吸附的水分子形成氫鍵結(jié)合，這就是纖維素吸濕的內(nèi)在原因。0 0.2 0.4 0.6

13、0.8 1.0 4 8 4 8 12 16 20 24相對(duì)蒸汽壓相對(duì)蒸汽壓g水/100g纖維素吸濕與解吸過程吸附解吸棉纖維素的吸著等溫曲線1.3 解釋上述現(xiàn)象（1） 在相對(duì)蒸汽壓較低時(shí)（0.2以下），吸附的中心在纖維素分子中未結(jié)合的羥基上，與此同時(shí)棉纖維開始潤(rùn)脹。（2）相對(duì)蒸汽壓在0.20.6之間時(shí)，隨著吸水量及潤(rùn)脹程度的增加，破壞了纖維素分子的氫鍵，形成新的吸附中心。（3）相對(duì)蒸汽壓超過0.6時(shí)，由于棉纖維進(jìn)一步潤(rùn)脹，產(chǎn)生了更多的游離羥基（吸附中心），吸附水量加快。當(dāng)相對(duì)蒸汽壓繼續(xù)增加時(shí)，出現(xiàn)了多層吸附現(xiàn)象。（4）纖維素吸附水后，經(jīng)干燥發(fā)現(xiàn) X-射線圖沒有變化，說明水的吸附只發(fā)生無定形區(qū)內(nèi)，

14、而結(jié)晶區(qū)內(nèi)沒有吸附水分子。1.4 滯 后 現(xiàn) 象在同一相對(duì)蒸汽壓下吸附的吸著水量低于解吸時(shí)的吸著水量的現(xiàn)象，稱為“滯后現(xiàn)象”。1.5 纖維素吸附水的性質(zhì)結(jié)合水：一部分是進(jìn)入纖維素?zé)o定形區(qū)與纖維素的羥基形成氫鍵結(jié)合的水，稱為“結(jié)合水”。游離水：當(dāng)纖維素物料吸濕達(dá)到纖維飽和點(diǎn)后，水分子繼續(xù)進(jìn)入纖維的細(xì)胞腔和孔隙中，形成多層吸附水或毛細(xì)管水，這種水稱為“游離水”。1.6 纖維素的吸濕對(duì)紙張的影響紙張的強(qiáng)度在某一水分含量而達(dá)最大值，低于此值則紙張發(fā)脆強(qiáng)度下降，高于此值則由于潤(rùn)脹作用又破壞了纖維之間的氫鍵結(jié)合，強(qiáng)度也會(huì)下降。纖維素物質(zhì)在絕干時(shí)是良好的絕緣體，吸濕時(shí)則電阻迅速下降。2. 纖維素纖維的潤(rùn)脹與

15、溶解2.1纖維素纖維的潤(rùn)脹（1）潤(rùn)脹的概念 固體吸收潤(rùn)脹劑后，其體積變大但不失其表觀均勻性，分子間的內(nèi)聚力減少，固體變軟，此種現(xiàn)象稱為潤(rùn)脹。（2）潤(rùn) 脹 的 分 類纖維素纖維的潤(rùn)脹可分為： 有限潤(rùn)脹和無限潤(rùn)脹。有限潤(rùn)脹又分為： 結(jié)晶區(qū)間的潤(rùn)脹和結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤(rùn)脹。有限潤(rùn)脹：纖維素吸收潤(rùn)脹劑的量有一定限度，其潤(rùn)脹的程度亦有限度稱為有限潤(rùn)脹。結(jié)晶區(qū)間的潤(rùn)脹：是指潤(rùn)脹劑只到達(dá)無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的表面，纖維素的X-射線圖不發(fā)生變化。結(jié)晶區(qū)內(nèi)的潤(rùn)脹：潤(rùn)脹劑占領(lǐng)了整個(gè)無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)，并形成潤(rùn)脹化合物，產(chǎn)生新的結(jié)晶格子，此時(shí)纖維素原來的X-射線圖消失了，出現(xiàn)了新的X-射線圖。多余的潤(rùn)脹劑不能進(jìn)入新的結(jié)晶格子中，

16、只能發(fā)生有限潤(rùn)脹。無限潤(rùn)脹：潤(rùn)脹劑可以進(jìn)到纖維素的無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)發(fā)生潤(rùn)脹，但并不形成新的潤(rùn)脹化合物，因此對(duì)于進(jìn)入無定形區(qū)和結(jié)晶區(qū)的潤(rùn)脹劑的量并無限制。在潤(rùn)脹過程中纖維素原來的X-射線圖逐漸消失，但并不出現(xiàn)新的X-射線圖。潤(rùn)脹劑無限進(jìn)入的結(jié)果，必然導(dǎo)致纖維素溶解。（3）纖維素的潤(rùn)脹劑纖維素的功能基都有一定的極性，所以液體的極性越大，對(duì)纖維素的潤(rùn)脹能力越大，如：LiOH、NaOH、KOH、RbOH、CsOH、H3PO4。（4）影響纖維素潤(rùn)脹度的因素堿液種類：堿金屬離子半徑愈小，極化力愈大，其水化度也大，故潤(rùn)脹能力愈大。 LiOH NaOH KOH RbOH CsOH纖維素的潤(rùn)脹度隨濃度而增加，至

17、某一濃度而潤(rùn)脹度達(dá)最高值。濃度更大，則潤(rùn)脹度反而緩慢下降。堿液的溫度：溫度降低時(shí)，纖維素的潤(rùn)脹作用增大。纖維素纖維的種類：堿液濃度：纖維素纖維種類在下列溫度產(chǎn)生最大潤(rùn)脹度的NaOH濃度/%258棉 花181214苧 麻14151012亞硫酸鹽紙漿10119.510黏 膠 纖 維9.5109.5各種纖維素纖維在不同溫度產(chǎn)生最大潤(rùn)脹的NaOH濃度2.2 纖維素纖維的溶解2.2.1 纖維素溶解的特點(diǎn)纖維素的溶解分兩步進(jìn)行：首先是潤(rùn)脹階段，快速運(yùn)動(dòng)的溶劑分子擴(kuò)散進(jìn)入溶質(zhì)中。溶解階段，在纖維素?zé)o限潤(rùn)脹時(shí)即出現(xiàn)溶解。2.2.2 纖 維 素 溶 劑纖維素分子是一條螺旋狀的長(zhǎng)鏈，由100-200條這樣彼此平行

18、的長(zhǎng)鏈通過氫鍵結(jié)合成纖維束。氫鍵是纖維束分子的羥基與纖維素所吸附的水分子形成的，纖維素的化學(xué)穩(wěn)定性和機(jī)械性能取決于這種纖維束的結(jié)構(gòu)。（1） 銅氨絡(luò)合物溶劑2 +傳統(tǒng)溶劑（2）銅乙二胺螯合物（CUEN）溶劑2 +傳統(tǒng)溶劑銅乙二胺溶液的特性纖維素銅乙二胺溶液對(duì)空氣的穩(wěn)定性，比銅氨溶液好些。纖維素受到的氧化降解較少，從纖維素聚合度的測(cè)定方法來看，銅乙二胺法常比銅氨溶液法所測(cè)得高。漿粕的銅乙二胺和銅氨溶液黏度的比較（3）鐵-酒石酸-鈉絡(luò)合物溶劑FETNA 或 EWNN一種是綠色溶液，它有鐵：酒石酸：堿金屬的比例為1：3：6，溶于2mol/L NaOH溶液中制備成。另一種是棕色溶液，它相應(yīng)的比例為1：1

19、：1，溶于1.02.1mol/LNaOH溶液中制備成。傳統(tǒng)溶劑鐵-酒石酸-鈉溶劑特性纖維素的EWNN溶液中，受空氣氧化的作用很小，因此，纖維素-EWNN溶液的黏度下降比Cuen溶液的黏度降低還小。實(shí)驗(yàn)表明：纖維素-EWNN溶液的sp/C，在150min內(nèi)保持不變，然而纖維素-Cuen溶液的sp/C，在同樣的時(shí)間內(nèi)發(fā)生明顯下降。傳統(tǒng)溶劑（4）黏膠法黏膠法是生產(chǎn)粘膠纖維或Cellophane（賽珞玢）的主要方法，目前90%以上的纖維素產(chǎn)品使用該工藝生產(chǎn)。纖維素在強(qiáng)堿作用下（NaOH濃度18%）與CS2反應(yīng)生成纖維素黃酸酯（Xanthate），它易溶于稀堿溶液變成黏膠液。黏膠液經(jīng)熟成后在稀酸溶液中再

20、生，可制得粘膠纖維或制成平板膜（Cellophane）。溶于堿中的CS2也可直接與堿纖維素反應(yīng)生成黃酸酯：黃酸化時(shí)有副反應(yīng)產(chǎn)生，如有橘黃色的三硫代碳酸鈉生成：黏膠纖維最大的缺陷就是使用CS2，且在生產(chǎn)過程中放出CS2和H2S等有毒氣體和含鋅廢水，對(duì)空氣和水造成污染，使生態(tài)環(huán)境遭到破壞。（4）黏膠法缺點(diǎn)用黏膠法制得的黏膠纖維具有良好的物理機(jī)械性能和符合衛(wèi)生要求透氣性，有似棉的吸濕性、易染色性、抗靜電性以及易于進(jìn)行接枝改性。優(yōu)點(diǎn)（5）酸溶劑法當(dāng)質(zhì)子酸的量足夠多、濃度適當(dāng)時(shí)，纖維素就會(huì)溶解，例如硫酸和磷酸。硫酸的濃度小于75%時(shí)，只能使纖維素溶脹，不會(huì)溶解。對(duì)硫酸而言，最適宜的溫度范圍是020，溫度

21、過高將會(huì)導(dǎo)致纖維素的過度降解。同樣，磷酸也只能在81%85%和92%97%這兩個(gè)濃度區(qū)間內(nèi)才能溶解纖維素，濃度小于81%時(shí)只會(huì)溶脹，在這兩個(gè)濃度區(qū)間范圍內(nèi)只能部分溶解。此外，溶解纖維素的質(zhì)子酸還有硝酸（68%）、鹽酸（40%42%）等。纖維素的非水溶劑以有機(jī)溶劑為基礎(chǔ)的不含水的溶劑稱之為非水溶劑。非水溶劑共分3個(gè)體系：一元體系：一元體系含單一的組分。二元體系: “活性劑”和有機(jī)液組成。三元體系：“活性劑”和有機(jī)液組成。新型溶劑（1）多聚甲醛/二甲基亞砜(PF/DMSO)體系優(yōu)良無降解的溶劑體系原理：PF受熱分解產(chǎn)生的甲醛與纖維素的羥基反應(yīng)生成羥甲基纖維素，羥甲基纖維素能溶解在DMSO中。新型溶

22、劑二甲基亞砜（DMSO）溶解DMSO作用促進(jìn)纖維素溶脹使生成的羥甲基纖維素穩(wěn)定的溶解，阻止羥甲基纖維素分子鏈聚集優(yōu)點(diǎn)：原料易得、溶解迅速、無降解、溶液粘度穩(wěn)定、過濾容易缺點(diǎn)：溶劑回收困難，生成的纖維結(jié)構(gòu)有缺陷、品質(zhì)不均一。（2）四氧化二氮/二甲基甲酰胺(N2O4/DMF)體系N2O4與纖維素反應(yīng)生成亞硝酸酯中間衍生物，而溶于DMF中。該溶劑溶解纖維素，具有成本低、易控制紡絲條件等優(yōu)點(diǎn)，但N2O4是危險(xiǎn)品，毒性大，且回收費(fèi)用高；纖維素溶解時(shí)，DMF與N2O4生成副產(chǎn)物，有分解爆炸的危險(xiǎn)。（3）二甲基亞砜/四乙基氯化氨(DMSO/TEAC)體系DMSO/TEAC體系在溶解纖維素過程中，TEAC在纖

23、維素微晶內(nèi)部擴(kuò)散，切斷了某些纖維素分子間羥基的氫鍵結(jié)合，形成了如下式所示的復(fù)合體，加速了DMSO的溶劑化和纖維素的非晶化作用，最終使纖維素溶解，形成均相透明的溶液。圖2-9 纖維素與TEAC的復(fù)合體（4）氨/硫氰酸銨(NH3/NH4SCN)體系在一定的配比下，NH3/NH4SCN/H2O體系能把再生纖維素或棉纖維素溶解成無色的透明溶液。但是這種溶劑體系對(duì)纖維素溶解的條件是有限制的，研究表明NH4SCN/NH3/H2O體系中，其質(zhì)量比分別為72. 126. 51. 4，對(duì)纖維素具有最大的溶解能力。（5）氯化鋰/二甲基乙酰胺(LICL/DMAC)體系二甲基乙酰胺（DMAC）的化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖 。其分

24、子中存在著電負(fù)性高的N原子和O原子。由于N原子和O原子含有孤對(duì)電子，它們易于具有空軌道原子形成配位鍵。當(dāng)DMAc與LiCl相作用時(shí)，具有同時(shí)形成Li-O鍵與Li-N鍵的可能，Li與Cl原子之間的電荷分布發(fā)生變化，使得氯離子帶有更多的負(fù)電荷，從而增強(qiáng)了氯離子進(jìn)攻纖維素羥基上的氫的能力，使纖維素與DMAc-LiCl之間形成了強(qiáng)烈的氫鍵，因而也使纖維素得以以大分子形式存在,得到真溶液。LiCl-DMAc 溶解纖維素過程室溫下先制備 LiCl/DMAc 纖維素的懸浮液，加熱到 150再慢慢冷卻到室溫便可。纖維素在此體系的溶解過程無衍生物產(chǎn)生，不會(huì)引起纖維素降解。所得溶液在室溫下放置數(shù)年無變化，很穩(wěn)定，

25、形成的溶液可進(jìn)行加熱以降低其粘度。（6）N-甲基氧化嗎啉（NMMO）/水體系N-甲基嗎啉-N-氧化物（NMMO）是一種脂肪族環(huán)狀叔胺氧化物。嗎啉纖維素在NMMO中的溶解是通過斷裂纖維素分子間的氫鍵而進(jìn)行的，沒有纖維素衍生物生成。NMMO分子中的強(qiáng)極性官能團(tuán)NO上氧原子的兩對(duì)孤對(duì)電子可以和兩個(gè)羥基基團(tuán)的氫核形成1至2個(gè)氫鍵（次價(jià)鍵），例如可以和NMMOH2O中的水分子或者和乙醇，同樣也可以和纖維素大分子中的羥基（CellOH）形成強(qiáng)的氫鍵CellOHON，生成纖維素-NMMO絡(luò)合物。這種絡(luò)合作用先是在纖維素的非結(jié)晶區(qū)內(nèi)進(jìn)行，破壞了纖維素大分子間原有的氫鍵，由于過量的NMMO溶劑存在，絡(luò)合作用逐漸

26、深入到結(jié)晶區(qū)內(nèi)，繼而破壞纖維素的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，最終使纖維素溶解。溶解機(jī)理見圖2-13。NMMO作為溶劑時(shí)，可加入一定量水或有機(jī)溶劑作為助溶劑，既可提高纖維素的溶解速度，又可降低纖維素的溶解溫度，減少溫度對(duì)聚合度的影響，且使所得纖維素溶液粘度變小，流動(dòng)性增加。當(dāng)NMMO中含水量超過17% (wt)，此體系會(huì)失去對(duì)纖維素溶解的能力。NMMO的毒性很小，其毒性小于乙醇，因此以NMMO/H2O作為纖維素的溶劑體系，對(duì)環(huán)境和人類造成的危害極小。使用N-甲基氧化嗎啉（NMMO）/水體系溶解纖維素時(shí)，首先使纖維素原料與含水的NMMO相混合，因溫度超過100會(huì)使纖維素的聚合度下降，所以混合時(shí)的溫度不應(yīng)過高，一般

27、為3070，混合時(shí)間12 h。然后在減壓加熱條件下蒸出體系中的水，便可以得到均相纖維素溶液。為減少纖維素的氧化降解和NMMO的分解，在溶解過程中應(yīng)加入適量抗氧化劑。溶解過程（7）離子溶液體系離子液體：有機(jī)陽離子和無機(jī)陰離子相互結(jié)合而成的在室溫或低溫下呈液態(tài)的鹽類化合物，在室溫和接近室溫下呈液態(tài)的熔融鹽體系。陽離子一般為1, 3-二烷基取代的咪唑離子、N2烷基取代的吡啶離子、季銨離子，其陰離子有Cl-、Br-、I-、Al2Cl7-、BF4-、PF6-、CH3COO-和CF3COO-等。離子液體不會(huì)引起大氣污染，且熔點(diǎn)低、液程寬，可以溶解大多數(shù)無機(jī)物、有機(jī)物和高分子材料，且具有良好的離子導(dǎo)電、導(dǎo)熱

28、性、熱穩(wěn)定性和分子可設(shè)計(jì)性，因此成為近年來興起的一種新型綠色溶劑。圖2-14 纖維素在離子液體中的溶解機(jī)理（1）與傳統(tǒng)的纖維素溶劑相比，低揮發(fā)性、可回收利用、熱性質(zhì)穩(wěn)定，避免了有機(jī)溶劑所造成的污染。（2）離子液體是纖維素非衍生化溶劑，纖維素?zé)o須活化就可與其直接混合溶解，不僅提高了反應(yīng)速率，而且可以控制衍生物的取代度以及功能基團(tuán)的分布，對(duì)于生產(chǎn)均一的高取代度纖維素衍生物具有重要意義。（3）回收再利用優(yōu)點(diǎn)水溶劑體系（1）氫氧化鈉/水（NaOH/H2O）體系溶解纖維素最便宜的溶劑纖維素在4左右下可溶解在7%9% NaOH（質(zhì)量分?jǐn)?shù)，下同）溶液中僅能溶解經(jīng)過蒸汽爆破處理后的且聚合度低于250的木漿纖維

29、素，不能溶解棉短絨漿等纖維素。（2）氫氧化鋰/尿素/水（LiOH/Urea/H2O）體系LiOH/Urea的組合物是一種能夠溶解高分子質(zhì)量（M3.7105）纖維素的溶劑。這種溶劑可通過冷凍-解凍或者直接的方法來溶解天然纖維素（棉短絨、草漿、甘蔗渣漿、木漿等）和再生纖維素（纖維素?zé)o紡布、玻璃紙、黏膠絲等），并得到溶解度達(dá)100%的透明纖維素濃溶液。原料消耗少、生產(chǎn)周期短、工藝流程簡(jiǎn)單，整個(gè)過程中沒有化學(xué)反應(yīng)，比傳統(tǒng)的黏膠法少了堿化、老成、磺酸化和熟成等工藝，且所用的Urea無毒并可回收循環(huán)使用，是一種綠色的、適合工業(yè)化的生產(chǎn)工藝。由此制得的纖維素濃溶液具有良好的纖維可紡性和膜的成型性，可用于紡絲

30、和制膜。（3）氫氧化鈉/尿素/水（NaOH/Urea/H2O）體系對(duì)粘均相對(duì)分子質(zhì)量較大的纖維素（棉短絨漿、草漿、甘蔗渣漿、木漿和纖維無紡布等）有較好的溶解性，尤其是對(duì)于蒸汽爆破的木漿纖維素和再生纖維素。尿素能有效地破壞聚多糖分子間的氫鍵，加速纖維素的溶解并可防止溶液凝膠的形成，故該體系所制成的纖維素溶液在低溫下能穩(wěn)定存在、不產(chǎn)生凝膠化現(xiàn)象。廢液可用于化肥生產(chǎn)。（4）氫氧化鈉/硫脲/水（NaOH/Thiourea/H2O）體系更強(qiáng)的溶解纖維素的能力，對(duì)各種纖維素（棉短絨漿、草漿、甘蔗渣漿、木漿、纖維素?zé)o紡布以及蒸汽爆破漿等）有著較大的溶解度。對(duì)于高結(jié)晶度的天然棉短絨，通過添加少量硫脲，不必經(jīng)過

31、由液相轉(zhuǎn)為固相的冷凍過程就能夠有效溶解天然纖維素，其主要原因是NaOH和Thiourea的協(xié)同效應(yīng)能有效地破壞聚多糖分子間和分子內(nèi)氫鍵而加速其溶解，同時(shí)硫脲還能防止纖維素凝膠的形成。3. 纖維素的電化學(xué)性質(zhì) 1. 擴(kuò)散雙電層理論纖維素本身含有極性羥基、糖醛酸基等基團(tuán)，使纖維素纖維在水中表面帶負(fù)電。因此，當(dāng)纖維素纖維在水中往往引起一些正電荷由于熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果在離纖維表面由近而遠(yuǎn)有一濃度分布。2. - 電位（ZETA-POTENTIAL）在雙電層中過剩正電子濃度為零處，設(shè)其電位為零，纖維表面處的電位相對(duì)于該處的電位之差稱為電極電位。纖維吸附層界面相對(duì)于該處的電位之差稱為動(dòng)電電位或z-電位。3實(shí) 際

32、應(yīng) 用施膠：由于纖維素纖維表面帶負(fù)電，而與加入的膠料負(fù)離子（松香的皂化物C19H29COO-）相排斥，達(dá)不到施膠的效果，因此在施膠時(shí)加入電解質(zhì) 礬土Al2(SO4)3，其水解出來的Al3+會(huì)降低松香粒子的-電位直至為零，這樣松香就會(huì)沉積在纖維上了。染色： 在紙漿纖維染色時(shí)，可用堿性染料直接染色，因纖維表面帶負(fù)電，堿性染料帶正電，染料粒子可以被吸附在纖維上。如果用酸性染料染色，其粒子在水中帶負(fù)電，則不能被纖維吸附，所以必須加入媒染劑明礬后，改變纖維表面的電性，使染料被纖維吸附，達(dá)到染色的目的。四、纖維素的熱降解第一階段：纖維素物理吸附的水進(jìn)行解吸，溫度范圍是25150。第二階段：纖維素結(jié)構(gòu)中某些

33、葡萄糖基開始脫水，溫度范圍是150240。第三階段：纖維素結(jié)構(gòu)中糖甙鍵開始斷裂，一些C-O鍵和C-C鍵也開始斷裂，并產(chǎn)生一些新的產(chǎn)物和低分子量的揮發(fā)性化合物，溫度范圍是240400。第四階段：纖維素結(jié)構(gòu)的殘余部分進(jìn)行芳環(huán)化，逐步形成石墨結(jié)構(gòu)，溫度范圍在400以上。熱解產(chǎn)物名稱熱解產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%（以纖維素為100%）熱解產(chǎn)物名稱熱解產(chǎn)物質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%（以纖維素為100%）水34.5二氧化碳10.35醋酸1.39一氧化碳4.5丙酮0.07甲烷0.27焦油4.18乙烯0.7其他液態(tài)有機(jī)物5.14碳38.8表2-2 纖維素?zé)峤猱a(chǎn)物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)五、纖維素的光降解纖維素受光的輻射吸收光能后使化學(xué)鍵斷裂CC鍵

34、，CO鍵或C-H鍵斷裂時(shí)間光降解ZnO、TiO2存在時(shí)，能吸收近紫外或可見光，并利用所吸收的能量引發(fā)纖維素降解氧化降解光敏降解六、纖維素的機(jī)械降解纖維素原料經(jīng)磨碎、壓碎或強(qiáng)烈壓縮（如切削木片時(shí)木片一端被強(qiáng)烈壓縮）時(shí)，纖維素往往受到機(jī)械作用而降解，表現(xiàn)為聚合度下降，制成紙漿后強(qiáng)度下降。 第五節(jié) 纖維素的化學(xué)性質(zhì)一、纖維素的可及度與反應(yīng)性1、纖維素的可及度 纖維素的可及度(accessbility)是指反應(yīng)試劑抵達(dá)纖維素羥基的難易程度。在多相反應(yīng)中，纖維素的可及度主要受纖維素結(jié)晶區(qū)與無定形區(qū)的比率的影響。2纖維素的反應(yīng)性 纖維素的反應(yīng)性(reactivity)是指纖維素大分子基環(huán)上的伯、仲羥基的反

35、應(yīng)能力。影響因素有： (1) 纖維素形態(tài)學(xué)區(qū)域差異的影響； (2) 纖維素纖維超分子結(jié)構(gòu)差異的影響； (3) 纖維素基環(huán)上不同羥基的影響；3取代度及取代基的分布 取代度（degree of substitution，DS）是指纖維素分子鏈上平均每個(gè)失水葡萄糖單元上被反應(yīng)試劑取代的羥基數(shù)目。二、纖維素的多相反應(yīng)與均相反應(yīng)1、纖維素多相反應(yīng)的主要特點(diǎn) 天然纖維素的高結(jié)晶性和難溶性，決定了多數(shù)的化學(xué)反應(yīng)都是在多相介質(zhì)中進(jìn)行。2纖維素均相反應(yīng)的主要特點(diǎn) 纖維素整個(gè)分子溶解于溶劑之中，分子間與分子內(nèi)氫鍵均已斷裂。三、纖維素的酸水解降解 1纖維素的酸水解反應(yīng)機(jī)理纖維素大分子中的1,4-苷鍵對(duì)酸特別敏感，在

36、適當(dāng)?shù)臍潆x子濃度、溫度和時(shí)間作用下，苷鍵斷裂。2纖維素的酸水解方法2.1 濃酸水解 纖維素在濃酸中的水解是均相水解。纖維素晶體結(jié)構(gòu)在酸中潤(rùn)脹或溶解后，通過形成酸的復(fù)合物再水解成低聚糖和葡萄糖。 纖維素 酸復(fù)合物 低聚糖 葡萄糖濃酸水解方法： 催化劑： 硫酸或鹽酸； 濃硫酸濃度： 65%70%； 濃鹽酸濃度： 41%42%；磷酸濃度：80%85% 壓力： 常壓2.2 稀 酸 水 解 稀酸水解屬多相水解。水解發(fā)生于固相纖維素和稀酸溶液之間，在高溫高壓下，稀酸可將纖維素完全水解成葡萄糖： 纖維素 水解纖維素 可溶性多糖 葡萄糖（1）稀酸高壓水解方法： 催化劑：一般采用硫酸； 硫酸濃度：0.3%0.5

37、%； 水解溫度：151174 或 179194 （根據(jù)原料情況）； 壓力：400800kPa 和9001300kPa （根據(jù)原料情況） 。 （2）稀酸常壓水解法 催化劑： 一般采用硫酸； 硫酸濃度： 3% 以下； 水解溫度： 100103 。 2.3 水解纖維素的性質(zhì)(1) 酸水解纖維素聚合度下降，一般降至2000以下則成粉末；(2) 纖維素酸水解后吸濕能力改變，水解開始階段纖維素的吸濕性有明顯降低，到了一定值后再逐漸增加；(3) 由于聚合度下降，在堿液中的溶解度增加； (4) 酸水解纖維素纖維機(jī)械強(qiáng)度下降。四、纖維素的堿性降解 1堿性水解纖維素的配糖鍵在一般情況下對(duì)堿是比較穩(wěn)定的，但在高溫條

38、件下，纖維素也會(huì)受到堿性水解。與酸性水解一樣，堿性水解使纖維素的配糖鍵部分?jǐn)嗔选?剝 皮 反 應(yīng) 在堿的影響下，纖維素具有還原性末端基的葡萄糖基會(huì)逐個(gè)掉下來。在堿性溶液中，即使在很溫和的條件下纖維素也能發(fā)生剝皮反應(yīng)。還原性末端基非還原性末端基1. 醛酮糖互變2. - 烷氧基消除 - 烷氧基羰基結(jié)構(gòu)3. 互變異構(gòu)形成二羰基衍生物4. 加成反應(yīng)形成同碳二元醇+H2O-異變糖酸-異變糖酸5.異構(gòu)化反應(yīng)形成異變糖酸6. 醛式變烯醇式7. 烯醇式與酮式互變-H2O8. 加成反應(yīng)-偏變糖酸末端纖維素-偏變糖酸末端纖維素9. 分子重排五、纖維素的氧化降解 1. 纖維素氧化途徑纖維素受到空氣、氧氣、漂白劑的氧

39、化作用，在纖維素葡萄糖基環(huán)的C2、C3、C6位的游離羥基，以及還原性末端基C1位置上，根據(jù)不同條件相應(yīng)生成醛基、酮基或羧基，形成氧化纖維素(Oxycellulose)。（1）伯羥基氧化（2）還原性末端基氧化（3）C2 、C3上的羥基氧化 (4) C1和C5連接氧化破裂(5) C1和C2連接氧化破裂1,4-苷鍵（6）“氧橋”被氧化，隨后斷裂。六、纖維素的微生物降解自1833年P(guān)ayen和Persoz從麥芽水抽出物中用酒精沉淀得到一種熱不穩(wěn)定物質(zhì)，它能促進(jìn)淀粉水解成可溶性糖后，人們開始已意識(shí)到生物細(xì)胞中存在著一種類似于催化劑物質(zhì)。1、酶的概念1878年W.Kuhne首先把這類物質(zhì)稱為Enzyme，

40、按希臘語之意，即“在酵母中”，中譯為酶。1979年Dixon和Webb提出：酶是一種由于其特異的活性能力而具有催化特性的蛋白質(zhì)。 酶是一種生物催化劑 在酶的作用下，許多生物化學(xué)反應(yīng)過程可以在溫和的條件下（如室溫、常壓）以很高的速率進(jìn)行。 酶的組成蛋白質(zhì)。5、纖維素酶（Cellulase）外切-1-4-聚葡萄糖酶（EC 3.2.1.91，也稱C1酶） 從纖維素鏈的非還原性末端基脫去單個(gè)葡萄糖單元；內(nèi)切-1-4-聚葡萄糖酶（EC 3.2.1.4，也稱Cx酶） 作用無規(guī),可以隨機(jī)降解纖維素的-1,4-苷鍵；纖維二糖酶（EC 3.2.1.21，也稱-葡萄糖二聚體酶） 主要作用在葡萄糖的-二聚體上，包括

41、纖維素二糖。1.內(nèi)切-葡聚糖酶（endo-glucanases） （系統(tǒng)命名編號(hào)為EC3.2.1.4） 2.外切-葡聚糖酶（exo-glucanases） （系統(tǒng)命名編號(hào)為EC3.2.1.91） 3. -葡萄苷酶（-glucosidase） （系統(tǒng)命名編號(hào)為EC3.2.1.21） 7. 其它酶聚木糖酶(Xylanase)：主要用于紙漿的助漂，提高紙漿濾水性。內(nèi)切-聚木糖酶：優(yōu)先在不同位點(diǎn)上作用于聚木糖和長(zhǎng)鏈木寡糖；外切-聚木糖酶：作用于聚木糖和木寡糖的非還原端，產(chǎn)生木糖； -木糖苷酶：作用于短鏈木寡糖，產(chǎn)生木糖。聚甘露糖酶(Mannanase)：主要用于紙漿的助漂。 木素降解酶 ： 木素過氧化

42、物酶 ： 錳過氧化物酶 ： 漆酶(Laccase) ： 淀粉酶（Amylase）： 脂肪酶（Lipase）： 果膠酶（Pectinase）：纖維素酶（Cellulase）：主要用于紙漿漂白。主要用于紙漿漂白和紙漿增強(qiáng)。主要用于紙漿漂白和紙漿增強(qiáng)。主要用于紙漿漂白和紙漿增強(qiáng)。主要用于廢紙漿脫墨。主要用于廢紙漿脫墨。主要用于廢紙漿脫墨，提高紙漿濾水性。主要用于紙漿漂白，提高紙漿濾水性。七、纖維素的酯化和醚化組成纖維素大分子的每個(gè)葡萄糖基中含有三個(gè)醇羥基，從而使纖維素有可能發(fā)生各種酯化、醚化反應(yīng)，通過這些反應(yīng)能夠生成許多有價(jià)值的纖維素衍生物。（一）酯化、醚化前的預(yù)處理1纖維素的預(yù)潤(rùn)脹處理（NaOH、

43、冰醋酸）；2纖維素的乙胺消晶；3低取代度對(duì)纖維素的活化作用。（二）纖維素的酯類纖維素是一種含多元醇的化合物，它與無機(jī)酸和有機(jī)酸起反應(yīng)能生成酯衍生物。有機(jī)酸中只有甲酸能直接酯化纖維素并得到相當(dāng)高取代度的酯，但是這些有機(jī)酸轉(zhuǎn)變成酸酐卻能酯化纖維素。酸酐：HSO SOHSO SOHCOCOHPO PO5HNO NO5HNO NOCHCOOHCH6OHPOPOOCORR在有機(jī)酸與纖維素的酯化反應(yīng)中一般用無機(jī)酸或鹽作為催化劑，如高氯酸鎂等。迄今為止約有100種以上的不同種酸的纖維素酯曾被制備過，重要的如纖維素的硝酸酯、醋酸酯、黃酸酯和醋酸丁酸混合酯等，它們是生產(chǎn)人造絲、薄膜、塑料、涂料的重要原料。1.

44、纖維素酯化的機(jī)理醇與酸作用可生成酯和水，有機(jī)化學(xué)上稱酯化反應(yīng)。纖維素是一種多元醇（羥基）的化合物，這些羥基均為極性基團(tuán)，在強(qiáng)酸溶液中，它們可被親核基團(tuán)或親核化合物所取代，而發(fā)生親核取代反應(yīng)。無機(jī)酸有機(jī)酸酸催化理論上，纖維素可與所有的無機(jī)酸和有機(jī)酸生成酯，生成一取代、二取代和三取代的酯。纖維素酯化反應(yīng)中每個(gè)葡萄糖基中被酯化的羥基數(shù)稱為取代度（D），而把每100個(gè)葡萄糖基中起反應(yīng)的羥基數(shù)目稱為酯化度（r）。酯化度（r）與取代度（D）的關(guān)系為：r100D。纖維素酯化反應(yīng)的特性纖維素的酯化反應(yīng)時(shí)非均一相反應(yīng)。當(dāng)硝酸與纖維素進(jìn)行反應(yīng)時(shí)，由于纖維素具有定向區(qū)和非定向區(qū)的不同，所以硝酸向纖維素內(nèi)部擴(kuò)散的速度

45、也不一樣，酯化反應(yīng)也就具有不均勻性的特點(diǎn)。（1）酯化反應(yīng)的不均勻性酯化反應(yīng)的不均勻性，還由于纖維素分子中每個(gè)葡萄糖基上羥基的位置和活性的不同，而硝酸基取代的位置和數(shù)目也是不均勻的。（2）酯化反應(yīng)的可逆性（2）酯化反應(yīng)的可逆性以纖維素硝酸酯為例，酯化反應(yīng)生成的水分與纖維素酯作用，使反應(yīng)向相反方向進(jìn)行，稱為脫硝反應(yīng)。酯化和脫硝是可逆反應(yīng)，其反應(yīng)進(jìn)行的條件是：纖維素與濃硝酸直接作用，即可進(jìn)行酯化反應(yīng)，而脫硝必須有足夠的水量。酯化反應(yīng)的速度比脫硝反應(yīng)快的多，可在硝酸中加入脫水劑（如硫酸），以控制酯化后混酸中的水分含量。酯化和脫硝是一個(gè)很難達(dá)到平衡的可逆反應(yīng)，即是一個(gè)不完全的可逆反應(yīng)，纖維素酯的生成則是

46、酯化和脫硝兩種反應(yīng)動(dòng)態(tài)平衡的綜合結(jié)果。2. 纖維素?zé)o機(jī)酸酯以無機(jī)酸與纖維所含的三個(gè)羥基作用，即得到無機(jī)纖維素酯類。如硫酸、硝酸、二硫碳酸等與纖維素所含的三個(gè)羥基作用，得到相應(yīng)的纖維素硫酸酯，纖維素硝酸酯及纖維素黃酸酯。 制備這類無機(jī)纖維素酯類一般采用下列方法：a.無機(jī)酸和纖維素直接作用，制造纖維素酯b.在催化劑存在下，酸酐和纖維素作用無機(jī)纖維素酯類與低級(jí)醇類和單糖類的酯類相似，對(duì)于酸和堿的作用均不十分穩(wěn)定。硝酸纖維素是用途最廣的纖維素酯類之一，硝酸纖維的工業(yè)生產(chǎn)較纖維素的其他酯類為早，1832年就利用濃硝酸處理棉花、木材、紙張等制得纖維素硝酸酯，在1845年就采用含有硝酸和硫酸的硝化混合物處理

47、纖維素，從1869年起硝酸纖維素被應(yīng)用在塑料（賽璐珞）生產(chǎn)中，從1886年就開始制備無煙火藥，在1884-1890年間，最早制造人造絲的方法出現(xiàn)了，而硝酸纖維素就被用作原料。2.1 硝酸纖維素2.1 硝酸纖維素2.1.1 性質(zhì) （1）物理性質(zhì)：硝酸纖維是一種微黃色、無溴、 無味的物質(zhì)，其特性取決于取代度。 密度：硝酸纖維的密度取決于它的含氮量和取代度。 含氮量 取代度（DS)密度(20g/立方厘米） 11.5 2.1 1.54 12.6 2.45 1.65 13.3 2.7 1.71硝酸纖維的密度與其含氮量的關(guān)系 機(jī)械性能：硝酸纖維素膜的應(yīng)力應(yīng)變曲線顯示 延伸率和抗拉強(qiáng)度取決于分子的大小。較大

48、分子量的CN制成的膜有較大的彈性，降低分子量，膜 會(huì)變脆，它們的抗拉強(qiáng)度會(huì)下降。 光穩(wěn)定性：暴露在太陽光，尤其是紫外光下，對(duì)硝酸纖維膜有不利影響，會(huì)使它發(fā)黃變脆。 光學(xué)性能：因?yàn)樗鼈兊奈⒕ЫY(jié)構(gòu)，硝酸纖 維膜是光學(xué)各向異性的。在偏振光中的顏色變化與CN的含氮量有關(guān)。 11.4N 暗紅色 11.511.8N 黃色 12.012.6N 藍(lán)色到綠色（2）化學(xué)性質(zhì) ：纖維素的3個(gè)羥基可全部或部分被硝酸酯化，不同的硝化度與其理論含氮量 有關(guān)。 一硝酸纖維 6.75N 二硝酸纖維 11.11%N 三硝酸纖維 14.14%N 取代度、含氮量、溶解性能：取代度可以不 同CN類型的含氮量來計(jì)算，取代度確定硝 基纖

49、維素在有機(jī)溶劑中的溶解性質(zhì)。 內(nèi)粘度、聚合度：硝基纖維素分子中葡萄糖單元的平均數(shù)被定義為平均聚合度（DP）。 溶液的粘度（在相同溶劑、相同粘度下）被 認(rèn)為是與分子量的測(cè)定相對(duì)應(yīng)。 分子量分布：硝酸纖維素的原材料是天然纖 維素，它的質(zhì)量受年生產(chǎn)周期的支配，硝酸纖維素的大分子數(shù)據(jù)非常重要，如平均聚合度和分子量分布，除此之外還有粘度、 溶解特性和氮值。 （1）纖維素的制備 作為制造硝酸纖維素主要原料的纖維素，是指純纖維素，即高聚合度纖維素。最早是使用紡織落棉、白織布碎片等，用1-3%NaOH溶液在120-130 下蒸煮，然后漂白，即可得到纖維素含量在98%以上，聚合度為1500以上的優(yōu)質(zhì)原料。工業(yè)制

50、造硝酸纖維素所用的纖維素一般采用精梳棉和木漿粕。2.1.2 生產(chǎn)方法 （2）硝化反應(yīng) 硝化反應(yīng)方程如下：HONO2 + 2H2SO4 = NO2+ + H3O+ + 2HSO4- 硝酰正離子NO2+ + HO-cell = NO2-+OH-cell = NO2-O-cell硝化反應(yīng)工藝流程如右圖所示:理論上，纖維素硝酸酯的取代度（D）可達(dá)3.0，但實(shí)際生產(chǎn)的產(chǎn)物多數(shù)D3.0。在進(jìn)行纖維素的硝化時(shí)，若單用硝酸，且濃度低于75%，幾乎不發(fā)生酯化作用；當(dāng)硝酸濃度達(dá)77.5%，約50%的羥基被酯化。當(dāng)用無水硝酸時(shí)，可制得纖維素二硝酸酯。若要制取較高取代度的產(chǎn)物，必須使用酸類的混合物。工業(yè)上主要采用HN

51、O3/H2SO4混合酸。此混合酸體系有可能生成硝鎓離子（NO2+）。該離子是一種活潑硝化劑，能促進(jìn)硝酸酯的形成。硫酸的主要作用是為脫水劑，以去除反應(yīng)生成的水，促進(jìn)反應(yīng)朝成酯方向進(jìn)行。（3）穩(wěn)定性調(diào)節(jié) 有硝硫混酸制得的硝酸纖維素產(chǎn)品有易燃的性質(zhì)，且不穩(wěn)定，易引起火災(zāi)，它不穩(wěn)定的原因主要是有不穩(wěn)定物質(zhì)存在，如硫酸酯、吸附混酸等，生產(chǎn)上穩(wěn)定硝化纖維的方法：a.冷水洗，以除去游離混酸b.水煮或磨碎與水煮，以除去硫酸及其它水解、氧化物的硝酸皂化c.用濃度為0.01%0.03%的稀蘇打煮，使難除去的酸中和，并除去聚糖類硝化物d.最后用清水洗在130150，6%8%稠度中通過高壓蒸煮來降低聚合度的方法進(jìn)行。

52、 2.1.3分析方法 CN最重要的特性分析涉及到含氮量、平均取代度以及溶液粘度的確定。含氮量的確定根據(jù)下列反應(yīng)所得的NO收集在Du pont測(cè)氮管中來測(cè)定：纖維素纖維素的酯化度用值表示。它定義為每100個(gè)葡萄糖基中被取代的羥基數(shù)目。纖維素硝酸酯中，含氮量、取代度和值存在如下關(guān)系：或式中：N含氮量，%； D取代度； r酯化度； 162葡萄糖基相對(duì)分子質(zhì)量； 45每取代一個(gè)羥基所增加的單位?；蚶w維素硝酸酯的工業(yè)應(yīng)用生產(chǎn)纖維素硝酸酯的原料可以是棉絨或木漿。 2.2纖維素黃酸酯 纖維素與二硫化碳形成的酸性酯即黃酸纖維。 纖維素黃酸酯溶于堿溶液即為粘膠溶液，用它可制成粘膠人造絲及粘膠膜片。 以下是形成纖

53、維素黃酸酯的反應(yīng)式：溶于堿中的CS2也可直接與堿纖維素反應(yīng)生成黃酸酯：黃酸化時(shí)有副反應(yīng)產(chǎn)生，如有橘黃色的三硫代碳酸鈉生成：纖維素的磺酸酯制備步驟： 第一步：用18% NaOH在1530處理纖維素纖維，然后將多余的堿液壓榨出去，在這個(gè)過程中纖維素降解，DP降至200400。第二步：纖維素磺化：2530，3小時(shí)，取代度大約為0.5。（1）用大量二硫化碳進(jìn)行纖維素黃酸化 （2）將纖維素先溶于堿而后進(jìn)行黃酸化 （3）將低酯化度的黃酸酯溶于堿液，后黃酸化第三步：將黏膠液過濾，然后使它通過噴絲頭進(jìn)入酸液中（如硫酸）。這時(shí)纖維素的磺酸酯再生成纖維素，同時(shí)形成非常好的細(xì)絲稱之為人造絲。粘膠纖維是最早投入工業(yè)化

54、生產(chǎn)的化學(xué)纖維之一。由于吸濕性好，穿著舒適，可紡性優(yōu)良，常與棉、毛或各種合成纖維混紡、交織、用于各類服裝及裝飾用紡織品。高強(qiáng)力粘膠纖維還可用于輪胎簾子線、運(yùn)輸帶等工業(yè)用品。粘膠纖維是一種應(yīng)用較廣泛的化學(xué)纖維。粘膠纖維人造絲是一種絲質(zhì)的人造纖維，由纖維素所構(gòu)成，而纖維素是構(gòu)成植物主要組成部分的有機(jī)化合物。正是由于它是一種纖維素纖維，故許多性能都與其他纖維例如棉和亞麻纖維的性能相同。此種纖維呈齒圓形。人造絲的最終用途在服裝、室內(nèi)裝飾和工業(yè)領(lǐng)域（如：女式上衣、襯衫、內(nèi)衣、夾克衫、懸掛織物、醫(yī)藥品、非織造布、衛(wèi)生用品等）。人造絲2.3 其它無機(jī)纖維素酯類（1）硫酸纖維素 硫酸纖維素是纖維素?zé)o機(jī)酸酯類中

55、的一種纖維素酯化衍生物，制備方法有多種，其中利用原料精制棉的制備方法如下：將精制棉浸漬于水中，30min后，經(jīng)壓榨脫水（壓榨比3倍），再經(jīng)冰醋酸處理，然后在醋酐、乙酸、硫酸的混酸中進(jìn)行酯化，得到硫酸醋酸纖維素，再用50%的酒精溶解，加堿，乙酸凝膠，而硫酸纖維素則不溶于酒精，沉淀析出。（2）磷酸纖維素和亞磷酸纖維素 磷酸纖維素是纖維素?zé)o機(jī)酯中的一種纖維素酯化衍生物，利用酸觸媒存在下用磷酸和亞磷酸處理纖維素即得磷酸纖維素和亞磷酸纖維素，也可以通過在吡啶存在下，在氯仿中用五氧化磷來處理經(jīng)?；睦w維素而得到在水中不溶解的磷酸纖維素。具有耐燃性質(zhì)，廣泛用于織物而使其獲得耐燃性質(zhì)。（3）鹵化纖維素 纖維素

56、的鹵化可通過纖維素酯如甲基磺酸酯、硝酸酯和硫酸酯與氫鹵酸的酯基轉(zhuǎn)移作用來實(shí)現(xiàn)。其親核取代的反應(yīng)在均相體系中要比非均相體系中快。纖維素的鹵化可改善它的耐水性和耐燃性，輕度的氟化，可提高纖維素織物的耐油性和降低其沾污的可能性。（4）鈦酸纖維素 纖維素可以在均相反應(yīng)體系中，如通過在DMF 中與四氯化鈦反應(yīng)或與氯酸酐、氯化醋酐化物以及原鈦酸Ti(OH)4的酯化物反應(yīng)得到纖維素鈦酸酯。甲基三氯鈦酸酯最具反應(yīng)性，鈦含量可達(dá)到16%。（5）亞硝酸纖維素 纖維素可與亞硝酸或亞硝酸氣體作用生成纖維素亞硝酸酯。粉狀亞硝酸酯當(dāng)在濕潤(rùn)狀態(tài)下呈現(xiàn)灰色凝膠狀，當(dāng)含氮量在2.5%以下不溶于大多數(shù)溶劑中，是極不穩(wěn)定的。3 纖

57、維素有機(jī)酸酯類3.1 醋酸纖維素纖維素用醋酸酐處理時(shí)，生成纖維素醋酸酯。開發(fā)應(yīng)用的纖維素有機(jī)酯 醋酸纖維素是一個(gè)總的名稱，它包括酯化度 在13之間的一切品種。3.1.1. 性質(zhì) 醋酸纖維素是白色固體，無臭、無味、無毒。耐熱度影響其塑料及人造纖維的顏色，若醋酸纖維素所含的結(jié)合硫酸或游離酸較多，耐熱度就會(huì)降低；醋酸纖維素的溶解度主要取決于它的聚合度、物理形狀、酯化度和溶劑的性質(zhì)；醋酸纖維的粘度決定于聚合度，而醋酸纖維素溶液的粘度決定于聚合度，溶劑及濃度。纖維素醋酸化反應(yīng)的特點(diǎn)是：（1）纖維素醋酸化時(shí)，具油脹作用小，反應(yīng)能力低，反應(yīng)速度慢；（2）醋酸化時(shí)，必須使用接觸劑，以利于發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；（3）醋

58、酸化過程可能是均相的或非均相的。鑒于此，為確保醋酸化反應(yīng)順利進(jìn)行，必須有:醋酸化劑-醋酸酐(CH3CO)2O催化劑-硫酸和高氯酸稀釋劑溶解：冰醋酸、CHCl3、CH3CHCl3、CH2Cl2不溶解：苯、甲苯、乙酸乙酯3.1.2. 酯化原理 目前生產(chǎn)醋酸纖維素主要有兩種方法：以冰醋酸為溶劑和以二氯甲烷為溶劑，反應(yīng)過程中需加入催化劑。反應(yīng)方程式如下：乙酰硫酸優(yōu)點(diǎn)：放出來的硫酸可再與醋酸酐作用生成乙酰硫酸因而促進(jìn)醋酸化的進(jìn)行。缺點(diǎn)：硫酸作為催化劑加快了醋酸化過程這是有利的一面，另外它還有有害的一面：（1）由于硫酸所起的酸水解作用，使纖維素的聚合度過度降低，對(duì)醋酸纖維素的強(qiáng)度產(chǎn)生不利的后果；（2）在反

59、應(yīng)過程中有硫酸酯生成，使產(chǎn)品的質(zhì)量劣化。硫酸作用高氯酸也是一種十分活潑的催化劑，其主要優(yōu)點(diǎn)是可制得穩(wěn)定性較好的醋酸纖維，因?yàn)樗慌c纖維素形成酯類，而且高氯酸的用量少，約為纖維素質(zhì)量的0.5%1%。高氯酸稀釋劑的作用時(shí)維持一定的液比，確保酯化的均勻進(jìn)行。稀釋劑有兩類：（1）一類是使醋酸纖維素溶解的稀釋劑（溶劑），如冰醋酸、CHCl3、CH3CHCl3、CH2Cl2等。使用這一類稀釋劑，乙?；磻?yīng)開始時(shí)多相的，后期變?yōu)閱蜗?，故稱之為均相乙酰化；（2）另一類是不使醋酸纖維素溶解的稀釋劑，如苯、甲苯、乙酸乙酯等，乙酰化反應(yīng)時(shí)從開始到結(jié)束均為多相反應(yīng)，故稱之為非均相反應(yīng)。稀釋劑3.1.5 分析和質(zhì)量控制

60、 （1）取代度 取代度即酯化度，是決定醋酸纖維素性質(zhì)的一個(gè)重要因素。酯化度可由乙?；炕蚪Y(jié)合乙酸含量來表示，酯化度的測(cè)定方法有堿膠化法、酸凝膠化法和其它改良方法。以下推薦國(guó)際標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定醋酸纖維素的醋酸值的方法。此方法適用于含有任何醋酸值的醋酸纖維素（不含增塑劑、添加劑、染料等）。醋酸值定義為100g干的醋酸纖維素中的醋酸質(zhì)量（g）來表示醋酸含量，由醋酸纖維素完全水解所需的氫氧化鈉量計(jì)算。A法：使細(xì)粉狀的醋酸纖維素與丙酮和氫氧化鈉水溶液混合接觸，用滴定方法測(cè)定水解醋酸纖維素所消耗的堿量。B法：將醋酸纖維素溶解于二甲基亞砜，再加入氫氧化鈉水溶液，用滴定方法測(cè)定水解醋酸纖維素所消耗的堿量。 （2）粘