第節(jié)非水溶液中的酸堿滴定

1、2022/9/22第七節(jié) 非水溶液中的酸堿滴定 非水滴定法在非水溶劑體系中進(jìn)行的滴定分析 可用于酸堿滴定、配位滴定、氧化還原滴定、沉淀滴定等。只介紹非水溶液中的酸堿滴定，其中用堿滴定液測定酸類物質(zhì)的酸堿滴定法稱為非水酸量法用酸滴定液測定堿類物質(zhì)的酸堿滴定法稱為非水堿量法。 非水滴定除水以外的溶劑中進(jìn)行的滴定2022/9/22 為什么要進(jìn)行非水滴定？（1）大部分有機(jī)化合物難溶于水；（2）弱酸、弱堿的解離常數(shù)小于10-8時(shí)，不能滿足目視直接滴定的要求，在水溶液中不能直接滴定；（3）當(dāng)弱酸和弱堿并不很弱時(shí)，其共軛堿或共軛酸在水溶液中也不能直接滴定。2022/9/22一、溶劑的種類和性質(zhì)：（1）質(zhì)子性

2、溶劑 兩性溶劑 中性溶劑 酸性溶劑 堿性溶劑 （2）非質(zhì)子性溶劑 非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑 惰性溶劑 混合溶劑質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合 1. 溶劑的分類2022/9/22一、溶劑的種類和性質(zhì)： （1）質(zhì)子性溶劑 既能給出質(zhì)子也能接受質(zhì)子兩性溶劑。其特點(diǎn) 溶劑分子參與質(zhì)子的轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 根據(jù)兩性溶劑給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力不同，可進(jìn)一步將它們分為三類：1. 溶劑的分類2022/9/22一、溶劑的種類和性質(zhì)： （1）質(zhì)子性溶劑 中性溶劑 其酸堿性與水相近，即它們給出質(zhì)子或接受質(zhì)子的能力相當(dāng)，如甲醇、乙醇、異丙醇等醇類屬兩性的中性溶劑。溶質(zhì)是較強(qiáng)的酸時(shí)，這類溶劑顯堿性；溶質(zhì)是較強(qiáng)的堿時(shí)，這類溶劑顯酸性。 適

3、于作為滴定不太弱的酸性或堿性物質(zhì)的介質(zhì)。1. 溶劑的分類2022/9/22一、溶劑的種類和性質(zhì)： （1）質(zhì)子性溶劑 酸性溶劑 這類溶劑也具有一定的兩性，但其酸性比水強(qiáng)，容易給出質(zhì)子，如甲酸、冰醋酸、醋酐等屬疏質(zhì)子溶劑。 適于作為滴定弱堿性物質(zhì)的介質(zhì) 能增強(qiáng)被測堿的強(qiáng)度。1. 溶劑的分類2022/9/22一、溶劑的種類和性質(zhì)： （1）質(zhì)子性溶劑 堿性溶劑 這類溶劑也具有一定的兩性，但其堿性比水強(qiáng)，容易接受質(zhì)子，如乙二胺、丁胺、乙醇胺等屬親質(zhì)子溶劑。 適于作為滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì) 能增強(qiáng)被測酸的強(qiáng)度。 1. 溶劑的分類2022/9/22一、溶劑的種類和性質(zhì)： （2）非質(zhì)子性溶劑 這類溶劑給出質(zhì)子和

4、接受質(zhì)子的能力都極弱，或根本就沒有。 其特點(diǎn)： 溶劑分子之間不發(fā)生質(zhì)子的轉(zhuǎn)移。 1. 溶劑的分類包括以下兩類： 2022/9/22一、溶劑的種類和性質(zhì)： （2）非質(zhì)子性溶劑1. 溶劑的分類 非質(zhì)子親質(zhì)子性溶劑 溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子，與水比較幾乎無酸性，亦無兩性特征，但卻有較弱的接受質(zhì)子傾向和程度不同的成氫鍵能力。 例：酮類、酰胺類、腈類、二甲基甲酰胺、吡啶等 適于用作滴定弱酸性物質(zhì)的介質(zhì)。 2022/9/22一、溶劑的種類和性質(zhì)： （2）非質(zhì)子性溶劑1. 溶劑的分類 惰性溶劑 溶劑分子中無轉(zhuǎn)移性質(zhì)子和接受質(zhì)子的傾向，在這類溶劑中質(zhì)子的轉(zhuǎn)移只發(fā)生在溶質(zhì)分子之間，溶劑不參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)。 例：苯

5、、甲苯、氯仿、四氯化碳等。2022/9/22一、溶劑的種類和性質(zhì)：混合溶劑質(zhì)子性溶劑與惰性溶劑混合 5-7 非水溶液中的酸堿滴定1. 溶劑的分類 使樣品易于溶解，滴定突躍增大，終點(diǎn)變色敏銳。例：冰醋酸-醋酐、冰醋酸-苯常用于弱堿性物質(zhì)的滴定 苯-甲醇常用于羧酸類物質(zhì)的滴定 二醇類-烴類常用于溶解有機(jī)酸鹽、生物堿和高分子化合物。 2022/9/22 2. 物質(zhì)的酸堿性與溶劑的關(guān)系(1) 物質(zhì)的酸堿性，不但和物質(zhì)的本質(zhì)有關(guān)，也和溶劑的性質(zhì)有關(guān) 苯甲酸和苯酚在水中是極弱的酸，在堿性溶劑（如乙二胺）中，苯甲酸和苯酚表現(xiàn)出的酸的強(qiáng)度增強(qiáng)。(2) 同一種酸，溶解在不同的溶劑中將表現(xiàn)出不同的強(qiáng)度 吡啶、胺類

6、、生物堿以及醋酸根陰離子Ac等在水溶液中是強(qiáng)度不同的弱堿，在酸性溶劑中，則表現(xiàn)出較強(qiáng)的堿性。2022/9/22拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)(leveling effect and differentiating effect) HClO4、H2SO4、HCl 和 HNO3 四種強(qiáng)酸，(1) 在水中：酸性不能區(qū)分； H3O+是水溶液中能夠存在的最強(qiáng)的酸的形式，使四種強(qiáng)酸的酸度全部被拉平到H3O+的強(qiáng)度水平“拉平效應(yīng)”，具有這種拉平效應(yīng)的溶劑稱“拉平溶劑”。(2) 冰醋酸中：HClO4 H2SO4 HCl HNO3 能區(qū)分酸堿強(qiáng)度的作用稱“區(qū)分效應(yīng)”，這類溶劑稱“區(qū)分溶劑”。2022/9/22 討論：(1)

7、 拉平效應(yīng)和區(qū)分效應(yīng)都是相對的。 (2) 堿性溶劑對酸具有拉平效應(yīng)，對堿具有區(qū)分效應(yīng);(3) 酸性溶劑對酸具有區(qū)分效應(yīng)，對堿具有拉平效應(yīng);(4) 利用溶劑的拉平效應(yīng)可以測定各種酸或堿的總濃度;(5) 利用溶劑的區(qū)分效應(yīng)，可以分別測定各種酸或各種堿的含量；(6) 惰性溶劑沒有明顯的酸堿性，沒有拉平效應(yīng), 但卻具有良好的區(qū)分效應(yīng)。2022/9/22二、非水滴定條件的選擇 應(yīng)能增強(qiáng)待測組分的酸堿性，以使滴定反應(yīng)進(jìn)行完全此外，還應(yīng)滿足以下要求： 應(yīng)能溶解試樣及滴定反應(yīng)的產(chǎn)物。一種溶劑不能溶解時(shí)可采用混合溶劑。 應(yīng)有一定的純度，還應(yīng)黏度小、揮發(fā)性低、安全無毒、價(jià)廉且易于回收再利用。1. 溶劑的選擇非水滴

8、定中，溶劑的選擇至關(guān)重要首要考慮因素：非水溶劑的酸堿性2022/9/22二、非水滴定條件的選擇2. 滴定劑的選擇 互溶 所用滴定劑與非水溶劑互溶 不發(fā)生副反應(yīng) 所用滴定劑與非水溶劑間 不發(fā)生副反應(yīng)2022/9/22 三、非水滴定的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和終點(diǎn)的檢測1. 標(biāo)準(zhǔn)酸溶液 常用 HClO4的冰醋酸溶液（見GB/T 601-2002 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備中4.23）2. 標(biāo)準(zhǔn)堿溶液 最常用的是甲醇鈉的苯-甲醇溶液 也常用氫氧化鉀-乙醇溶液（見GB/T 601-2002 化學(xué)試劑 標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的制備中4.24）2022/9/22 三、非水滴定的標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液和終點(diǎn)的檢測3. 滴定終點(diǎn)的檢測 指

9、示劑 電位滴定法確定終點(diǎn)2022/9/22 四、非水滴定的應(yīng)用1. 某些酸類測定 如磺酸、羧酸、酚類、酰胺，某些含氮化物等；2.某些堿類測定 如脂肪族的伯胺、仲胺和叔胺、芳香胺類、環(huán)狀結(jié)構(gòu)中含有氮的化合物（如吡啶和吡唑）等。3.某些酸的混合物或堿的混合物的分別測定2022/9/22 四、非水滴定的應(yīng)用 非水滴定法在很多測定項(xiàng)目中得到了廣泛應(yīng)用，特別是在藥品質(zhì)量檢驗(yàn)藥物含量測定方面，應(yīng)用最多的是非水堿量法。如抗高血壓藥鹽酸可樂定、降血糖藥鹽酸二甲雙胍、鎮(zhèn)痛鎮(zhèn)咳藥磷酸可待因、局麻藥鹽酸可卡因、抗真菌藥克霉唑、氨基酸類藥、腎上腺素類藥、巴比妥類藥等，中國藥典規(guī)定的其含量測定方法就是非水滴定法。 2022/9/22 四、非水滴定的應(yīng)用 例1咖啡因的測定咖啡因由于其堿性很弱（Kb 4.0 1014），不能在水溶液中測定其含量，只能用冰醋酸加醋酐混合溶劑作為非水介質(zhì)，以使非水滴定突躍范圍更加明顯。測定時(shí)稱取本品適量，加醋酐冰醋酸混合液并微溫使溶解，放冷，加結(jié)晶紫指示液，用高氯酸滴定液滴定至溶液顯黃色，同時(shí)做空白試驗(yàn)。 2022/9/22 四、非水滴定的應(yīng)用例2.