物理化學課件：第2章 熱力學第二定律

1、第二章熱力學第二定律（ The Second Law of Thermodynamics ）2009編輯第二章 熱力學第二定律熱二律的提出背景2重要問題：幾種放在一起的物質間是否發(fā)生化學反應？若可能，產(chǎn)率多少？變化中的能量衡算熱一律方向限度第二章 熱力學第二定律熱二律的提出背景3 方向問題：C(石墨) C(金剛石)的變化極具價值，但歷史上的無數(shù)次試驗均告失敗。 事實表明：一定條件下，并非任何變化都能朝著人們預期的方向進行。sp2sp3人造金剛石液壓機 5-6萬atm1000-2000Fe、Co、Ni催化高溫高壓下，有靜壓法、晶種法；化學氣相沉積CVD(CCl4、CH4)化學還原： CO2+4N

2、a 2Na2O + C(金剛石) 440800atm第二章 熱力學第二定律熱二律的提出背景4 限度問題：高爐煉鐵 Fe3O4+4CO 3Fe+4CO2 事實表明：無法避免出口氣體中的CO。即一定條件下，變化是有限度的。從爐底吹入的空氣，在高爐口加入鐵礦石；與CO在570發(fā)生還原反應生成鐵，落入爐底，而二氧化碳及一氧化碳成為高鐵氣排出。目的：控制條件實現(xiàn)預期方向及產(chǎn)率第二章 熱力學第二定律熱二律的提出背景5分析問題 從具體實際過程入手找出共性能否反應方向提出問題產(chǎn)率多少限度抽象出判據(jù)函數(shù)、判據(jù)方程解決問題第二章 熱力學第二定律62-1 自發(fā)過程的特征及熱二律的表述目錄2-2 熱力學第二定律及熵增

3、加原理2-3 熵變的計算2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式2-6 克拉貝龍(Clapeyron)方程第二章 熱力學第二定律7本章習題：P155161 3-6、3-7、3-10、3-15、3-18、3-21； 3-26 、3-28、3-33、3-38、3-43(48)、3-44(49)學習要求及重點理解S、G 函數(shù)等概念；理解熱力學重要關系式；掌握判據(jù)函數(shù)、判據(jù)式及其應用；掌握封閉系統(tǒng)三類變化過程S、 A、 G的計算；掌握克拉貝龍方程及其應用。2-1 自發(fā)過程的特征及熱二律的表述8知識點自發(fā)過程的共同特征不可逆性熱二律的經(jīng)典敘述熱機效率、卡諾定理及過程的

4、熱溫熵2-1 自發(fā)過程的特征及熱二律的表述一、自發(fā)過程的不可逆性9自發(fā)過程的共同特征？自發(fā)過程推動力自發(fā)方向限度平衡態(tài)過程做功逆過程氣體擴散熱傳導電遷移溶質溶解壓力差p高p低p=0膨脹功壓縮機溫度差T高T低T=0熱機制冷機電勢差E高E低E=0電功充電機濃度差c高c低c=0電池等蒸餾塔2-1 自發(fā)過程的特征及熱二律的表述一、自發(fā)過程的不可逆性自發(fā)過程的共同特征10都具一推動力，推動力消失為限度平衡態(tài)；都有向著能量發(fā)散的方向自發(fā)進行的趨勢；加以控制和利用時，可獲得功；都具明顯的單向自發(fā)傾向，逆過程需借助外力做功，且系統(tǒng)和環(huán)境不可同時復原； 結論：一切自發(fā)過程皆具有不可逆性。2-1 自發(fā)過程的特征及

5、熱二律的表述一、自發(fā)過程的不可逆性11自發(fā)過程推動力自發(fā)方向限度平衡態(tài)過程做功逆過程化學反應？電池電解池最低能量原理（U判據(jù)）： 自發(fā)的化學反應趨向于使系統(tǒng)放出最多的能量。放熱自發(fā)？吸熱非自發(fā)？2-1 自發(fā)過程的特征及熱二律的表述一、自發(fā)過程的不可逆性12中和反應、置換反應鐵在潮濕空氣中自動生銹2H2(g) +O2(g) H2O(g)H2(g) +Cl2(g) 2HCl(g)C(金剛石) C(石墨) 2CO+2NO 2CO2+N2C(石墨) C(金剛石) N2+O22NO6CO2+6H2O C6H12O6+6O2C+H2 汽油 放熱反應吸熱反應反應方向自發(fā)明顯：經(jīng)引發(fā)自發(fā)：自發(fā)不明顯： (動力

6、學穩(wěn)態(tài))明顯非自發(fā)：放熱自發(fā)？吸熱非自發(fā)？2-1 自發(fā)過程的特征及熱二律的表述一、自發(fā)過程的不可逆性13 T273.15K：H2O(s) H2O(l)CaCO3(s) CaO(s)+CO2(g)NH4Cl (s) NH4+(aq)+Cl-(aq)結論：放熱并非一定自發(fā)，吸熱也并非一定非自發(fā)。 焓變只是影響自發(fā)性的因素之一，非唯一。= 9.76kJmol-1= 178.32kJmol-1= 6.012kJmol-1放熱非自發(fā)：T273.15K， H2O(l) H2O(s)= -6.012kJmol-1吸熱自發(fā)2-1 自發(fā)過程的特征及熱二律的表述二、熱二律的經(jīng)典敘述14克勞修斯(R.Clausiu

7、s)說法，熱傳導的不可逆性；開爾文(Kelvin)說法，功熱轉換的不可逆性；奧斯瓦德(Ostwald)說法：第二類永動機不可能制造；宏觀自發(fā)過程克勞修斯，R. Rudolph Clausius (18221888)德國物理學家。熱力學奠基人之一 。1850年因發(fā)表論文論熱的動力以及由此導出的關于熱本身的諸定律而聞名。 等價于一定量功轉化為熱熱從高溫傳至低溫能量品味降低不可簡單逆轉和完全復原尋找普適判據(jù)熱二律的任務2-1 自發(fā)過程的特征及熱二律的表述三、熱機效率、卡諾定理及過程的熱溫熵15卡諾熱機：理想氣體為工質，經(jīng)：等溫可逆膨脹絕熱可逆膨脹等溫可逆壓縮絕熱可逆壓縮熱機效率：高溫熱源(T1)低溫

8、熱源(T2)Q10Q2 Sm(l) Sm(s)2-2 熱力學第二定律及熵增加原理三、 熵增原理的統(tǒng)計意義及熵增原理討論31熵增原理的限制、時間及宇宙宇宙學的紅移表明：時間的宇宙學指針熵增加原理的限制：不適用于個別粒子；宇宙?時間的熱力學指針熱力學表明：二者是否相關？未決。若宇宙收縮，熵減？時間倒退？隔離系統(tǒng)，熵小的狀態(tài)在時間上先于熵大的狀態(tài)。2-2 熱力學第二定律及熵增加原理三、 熵增原理的統(tǒng)計意義及熵增原理討論32熵與生命 對于成熟的生命體(成人)，在 t=24 hr 內(nèi) S 0 “新陳代謝的最基本內(nèi)容是：有機體成功地使自身放出他活著時不得不產(chǎn)生的全部熵?！斌w內(nèi)反應及傳遞S，趨于平衡、老化；

9、如何維持S恒定？2-2 熱力學第二定律及熵增加原理三、 熵增原理的統(tǒng)計意義及熵增原理討論33熵與信息、經(jīng)濟、社會 I (信息量)u2 u1 (事情不確定性的減少量)I -S (熵減少量)經(jīng)濟過程的目標：得到低熵(有序)產(chǎn)品和能量 代價：高熵的廢物和廢熱 總趨勢：熵增 小心：熵的報復 提倡：節(jié)約、節(jié)育、高技術2-3 熵變的計算計算原則：34知識點單純p、V、T 變化過程S的計算理想氣體的混合過程S的計算定T 定p下相變化過程S的計算熱力學第三定律及化學反應熵變的計算計算方法：利用狀態(tài)函數(shù)變化量特征，在確定的始末態(tài)間，設計適合的可逆過程。2-3 熵變的計算一、單純p、V、T 變化過程S的計算351

10、、p或V一定的單純變T 過程p或V一定，TS 定容變T過程： Qr= QV= nCV,mdT 同理得： 定壓變T過程：設計可逆Qr= Qp=nCp,mdT2-3 熵變的計算一、單純p、V、T 變化過程S的計算362、 T一定的單純變p，V 過程理想氣體結論：定T下，V ，S ； P，S ；2-3 熵變的計算一、單純p、V、T 變化過程S的計算37例2-2：10.00mol理想氣體，由25，1.000MPa 膨脹到25， 0.100MPa。計算系統(tǒng)(sy)熵變及環(huán)境(su)熵變。假定途徑是：恒溫可逆膨脹；定溫對抗恒外壓0.100MPa膨脹； 自由膨脹。解：2、 T一定的單純變p，V 過程25，1

11、.000MPa25，0.100MPa系統(tǒng)三途徑的始終態(tài)相同， 2-3 熵變的計算一、單純p、V、T 變化過程S的計算382、 T一定的單純變p，V 過程思考：計算結果表明？例2-2：25，1.000MPa25，0.100MPa2-3 熵變的計算定溫可逆定溫恒 psuPsu0Ssy=191 JK-1=191 JK-1=191 JK-1Ssu=-191 JK-1=-75 JK-1=0S總=0=116 JK-1=191 JK-139一、單純p、V、T 變化過程S的計算2、 T一定的單純變p，V 過程可逆不可逆，自發(fā)傾向增強2-3 熵變的計算一、單純p、V、T 變化過程S的計算403、 T,p,V 同

12、時變化過程或：理想氣體P1 T1 V1P2 T2 V2pTpTP2 T V1pVP2 T1 VpT2-3 熵變的計算一、單純p、V、T 變化過程S的計算413、 T,p,V 同時變化過程例2-3、5mol氮氣（理氣），由25，1.01MPa 對抗恒外壓0.101MPa絕熱膨脹到0.101MPa ,計算S。若為絕熱可逆膨脹到0.101MPa如何？解：絕熱膨脹U =W，系統(tǒng)溫度降低， T,p,V皆變終態(tài)T2|(先定T后定p)2-3 熵變的計算一、單純p、V、T 變化過程S的計算423、 T,p,V 同時變化過程S增加的V 效應 S減小的T 效應絕熱可逆膨脹：例2-3、解得：即S 減小的T 效應與S

13、 增加的V 效應相抵。2-3 熵變的計算二、理想氣體的混合過程43xB 0nA, p,T ,VA nB, p,T,VBnA+nB, p,T,VA+VB定溫定壓 nA, V,TnA+nB, V,T定溫定容 nB, V,T結論：定T定p理氣混合過程系統(tǒng)熵增加。2-3 熵變的計算三、定T 定p下相變化過程44B(,T,p)B(,T,p)B(,Teq,p)B(,Teq,p)r 根據(jù)狀態(tài)函數(shù)變化量的特征，焓變的計算方法。例：整理得：2-3 熵變的計算三、定T 定p下相變化過程45例2-4、水的沸點100，汽化焓vapHm=40.67kJmol-1， Cp,m(l)=75.20JKmol-1， Cp,m(

14、g)=33.50JKmol-1。計算在60 、101kPa下，水蒸氣凝結為液態(tài)水過程的U、 H和S。H2O(g, 60 ,101kPa)H2O(l, 60 ,101kPa)60H2O(g, 100 ,101kPa)H2O(l, 100 ,101kPa)100解：在60 、101kPa下，為不可逆相變，設計可逆2-3 熵變的計算三、定T 定p下相變化過程46例2-4：計算在60 、101kPa下，水蒸氣凝結為液態(tài)水過程的U、 H和S。熵減？2-3 熵變的計算四、熱力學第三定律及化學反應熵變的計算47無機化學已講過的反應熵計算公式：學過的反應焓變計算公式：“絕對值”熱力學第三定律“相對值”2-3

15、熵變的計算四、熱力學第三定律及化學反應熵變的計算481、熱三律的經(jīng)典表述Planck說法：凝聚態(tài)純物質在0K時的熵值為零。后修正為：純物質完美晶體在0K時的熵值為零。Nernst說法：隨著絕對溫度趨于零，凝聚體系定溫反應的熵趨于零。2-3 熵變的計算四、熱力學第三定律及化學反應熵變的計算49 2、規(guī)定熵及標準摩爾熵物質B在溫度T時的規(guī)定熵(或“絕對熵”)標準態(tài)下的規(guī)定摩爾熵又稱為標準摩爾熵， 表示為：Sm(B,T)GasLiquidSolid分段積分可求得Sm(B,T)在手冊中可查到物質B298K下的標準摩爾熵，即：Sm(B,298K) GasLiquidSolid2-3 熵變的計算四、熱力學

16、第三定律及化學反應熵變的計算50 2、規(guī)定熵及標準摩爾熵其中0K 10K時的CV,m=aT 3 a為物理常數(shù)，低溫下晶體的Cp,m與CV,m幾乎相等。純物質的標準摩爾熵可通過以下步驟求得:2-3 熵變的計算四、熱力學第三定律及化學反應熵變的計算513、化學反應熵變的計算 溫度T 下反應的標準摩爾熵：aAbByYzZaAbByYzZ2-3 熵變的計算四、熱力學第三定律及化學反應熵變的計算523、化學反應熵變的計算0：0：=0：T升高，Sm；T升高，Sm；T改變，Sm不變。討論溫度對反應標準摩爾熵的影響：積分求值，微分求趨勢物理化學的通用方法。本章習題：3-6、3-7、3-10、3-15、3-18

17、、3-21；2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)53引入新函數(shù)的目的：常見系統(tǒng)、方便知識點亥姆霍茨函數(shù)及其判據(jù)吉布斯函數(shù)及其判據(jù)定溫過程A、G 的計算無機化學中學過：焓效應熵效應顯然，放熱和熵增有利于自發(fā)能量的發(fā)散方向2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)54放熱和熵增有利于自發(fā)反應式QS自發(fā)溫度C(金剛石) C(石墨)+2H2(g) +O2(g) H2O(g)H2O(g) H2O(l)C+H2 汽油+2NH3(g) 2N2(g)+3H2(g)+CaCO3(s)CaO(s)CO2(g)+引入亥姆霍茨(Helmholtz)函數(shù)和Gibbs函數(shù)任意TT 有利T有利都不利T有利T有

18、利2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)55一、亥姆霍茨(Helmholtz)函數(shù)及其判據(jù)封閉系統(tǒng)定T過程：由熱二律：不可逆可逆不可逆可逆不可逆可逆自發(fā)可逆def代入針對定T定V系統(tǒng)自發(fā)可逆反應釜2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)56一、亥姆霍茨(Helmholtz)函數(shù)及其判據(jù)自發(fā)可逆自發(fā)平衡自發(fā)可逆結論：定T定V、W=0條件下，封閉系統(tǒng)Helmholtz函數(shù)減小的過程為自發(fā)，減至最小時達平衡。2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)57二、吉布斯(Gibbs)函數(shù)及其判據(jù)自發(fā)平衡對于定T定p過程，由自發(fā)可逆自發(fā)可逆自發(fā)可逆def結論：定T定p、W=0條件下，封閉系

19、統(tǒng)吉布斯函數(shù)減小的過程為自發(fā)，減至最小時達平衡。2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)58三、方向判據(jù)小結自發(fā)平衡隔離系統(tǒng)自發(fā)平衡定T定V封閉系統(tǒng)自發(fā)平衡定T定p封閉系統(tǒng)條件形式含義2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)59四、定溫過程A、G 的計算A、G為狀態(tài)函數(shù)，可設為定溫可逆過程求之。當W=01、理想氣體單純p、V 變化過程積分：=T2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)60四、定溫過程A、G 的計算2、定T定p相變化（W0） 非平衡T、p下：B(,T,p)irB(,Teq,peq)B(,Teq,peq)rB(,T,p) 平衡T、p下：設計可逆2-4 Helmho

20、ltz函數(shù)及Gibbs函數(shù)61四、定溫過程A、G 的計算2、定T定p相變化（W0）例2-5，已知0、100kPa下水的fusHm= - 6009Jmol-1及下面2組數(shù)據(jù) ：（1）在05 間水和冰的Cp,m(l)=75.3JKmol-1， Cp,m(s)=37.6JKmol-1。（2）-5過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為421Pa和401Pa，密度分別為1.0gcm-3和0.91gcm-3 ；計算-5 、100kPa下，5mol水凝固為冰的 G和A。2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)62四、定溫過程A、G 的計算解（1）：fusHm= - 6009Jmol-1， 在05 間水和冰的Cp

21、,m(l)=75.3JKmol-1，Cp,m(s)=37.6JKmol-1。268.2K下得： G= H T S =-540 JH2O(l, 0 ,100kPa)H2O(s, 0 ,100kPa)05H2O(l, -5 ,100kPa)5H2O(s, -5 ,100kPa)-5據(jù)前法，分別計算268.2K下的 H 和 S2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)63四、定溫過程A、G 的計算解（2） ： -5過冷水和冰的飽和蒸氣壓分別為421Pa和401Pa，密度分別為1.0gcm-3和0.91gcm-3 ；5H2O(l, -5 ,100kPa)5H2O(s, -5 ,100kPa)H2O

22、(l, -5 ,421Pa)H2O(g, -5 ,421Pa)H2O(g, -5 ,401Pa)H2O(s, -5 ,401Pa)如果沒有密度數(shù)據(jù)？2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)64四、定溫過程A、G 的計算3、定T定p化學變化（W=0）已學過的：或：非298 K，估算：2-4 Helmholtz函數(shù)及Gibbs函數(shù)65四、定溫過程A、G 的計算非298 K，精確計算：由：和：3、定T定p化學變化（W=0）2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式66目的：通過建立熱力學函數(shù)間的關系，提供解決問題的途徑。要求： 理解關系的意義及推導。知識點定義式熱力學基本方程對應系數(shù)關系麥克斯韋關系其它關

23、系2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式67一、定義式律律基本函數(shù)US引入函數(shù)HG、A條件的常用的2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式68二、熱力學基本方程組成確定、封閉系統(tǒng)、W=0、可逆過程：U=A+TS代入U=H-pV代入H=G+TS代入2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式69三、對應系數(shù)關系及討論在基本方程基礎上：復雜量簡單量，難測量易測量molar Gibbs free energy 2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式70三、對應系數(shù)關系及討論純物質：交點處相變；交點外Gm小者穩(wěn)定molar Gibbs free energy 2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式71三、對應系數(shù)關系及討論例2-6（P139，例3.

24、8.1） 已知碳晶型轉變的熱力學數(shù)據(jù)如下：問：（1）常溫常壓下過程能否實現(xiàn)？ （2）加壓時過程能否實現(xiàn)，常溫下加壓多大？ （3）1700下加壓多大？放熱熵減V壓縮2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式72三、對應系數(shù)關系及討論解：（1）常溫常壓下過程能否實現(xiàn)？（2）加壓時過程能否實現(xiàn)，常溫下加壓多大？時，自發(fā)人造金剛石液壓機 2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式73三、對應系數(shù)關系及討論解： （3）1700下加壓多大？由上求得T2下 ：求得0，將如何？2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式74四、麥克斯韋關系在基本方程基礎上： 全微分函數(shù)如z=f (x,y)，有復雜量簡單量難測量易測量2-5 熱力學函數(shù)的重要關系式75五、其它關系 對Ideal GasR難測量易測量轉換由：再由：理氣易其它難其它可測2-6 克拉貝龍(Clapeyron)方程76一、克拉貝龍（Clapeyron）方程若T T+dT、 pp+dp，則新平衡條件下：Gm + d Gm = Gm