農(nóng)化分析 無機污染物質(zhì)分析課件

1、第18章無機污染(有害)物質(zhì)的分析 鉛鎘鎳測定 非污染表土鉛含量一般約3189 mgkg-1，多數(shù)在10 67 mgkg-1。高濃度鉛除使幼苗萎縮、生長緩慢，產(chǎn)量下降。土壤鉛含量大于50mgkg-1，作物根系已受到可觀察影響。一般食品中鉛的允許含量在0.5 2 mgkg-1，其中玉米0.16 mgkg-1，大米0.06 mgkg-1，蔬菜0.3 mgkg-1。 Pb在人體半衰期45年，血液可低至2535天。 LD50=18.24 g/kg（鼠）鎘表土含鎘(Cd) 0.07 mgkg-11.1 mgkg-1，土壤背景值一般不超過0.5 mgkg-11 mgkg-1為土壤污染臨界值。水稻中鎘(Cd

2、)的臨界濃度約為10mgkg-1。大麥中鎘的臨界濃度為15mgkg-1。谷類作物鎘的毒害癥狀一般類似于缺鐵的萎黃病，枯斑病、萎蔫、葉子產(chǎn)生紅棕色斑塊和莖生長受阻。食品中鎘(Cd)的允許含量一般在0.050.2 mgkg-1，其中，玉米、蔬菜0.05 mgkg-1，大米0.2 mgkg-1 。人體半衰期12-30年，LD50= 225 mg/kg鎳表土中鎳(Ni)的含量一般為1 100 mgkg-1。 植物組織中鎳(Ni)的濃度超過50mgkg-1時（干物重）出現(xiàn)中毒癥狀，與缺鐵失綠相似，葉片發(fā)黃，壞死。水稻植株表現(xiàn)為“褪綠病”，根莖生長受阻；馬鈴薯和番茄則表現(xiàn)出類似缺錳時的癥狀。土壤有效重金屬

3、分析待測液的制備土壤有效態(tài)鉛：乙酸提取土壤有效鎘：中性和石灰性土DTPA提??；酸性土壤用鹽酸提取土壤有效鎳：DTPA或鹽酸提取植物及農(nóng)產(chǎn)品試樣因須稱取較大量的試樣分解，測定鉛、鎘用干灰化法，測定鎳用濕灰法比較好。或采用干濕灰化結(jié)合的方法，即在干灰化法的基礎(chǔ)上，再用少量的強酸或氧化劑處理殘渣，使樣品完全分解。萃取：ADPC-MIBK（吡咯烷二硫代氨基甲酸銨-甲基異丁酮）KI-MIBK（KI-甲基異丁酮）DDTC（二乙基二硫代氨基甲酸鹽）氯仿CCl4萃取是一種分離、提純、濃縮的手段。利用Pb等的配合物在有機相和無機相中分配系數(shù)的差異，減少有機相的體積，達到濃縮的目的。旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)儀，新型的濃縮手段，在

4、測定痕量有機物方面有著很廣泛的作用，試劑中不能有水相成分。氮吹，采用N2吹掃的方法，促進有機相揮發(fā)減少體積而是濃度增加的方法。3. 雙硫腙比色法（Diphenylthio carbazone） 雙硫腙比色法是多種金屬測定的通用方法，因而需要分離干擾。方法靈敏度低，操作繁雜，嚴格操作也可得到滿意結(jié)果。隨著AAS的普及，雙硫腙比色法逐漸退出舞臺，但是雙硫腙比色法測定Pb依然是國標(biāo)方法。 pH8.5-9.0時，雙硫腙與Pb2+生成紅色配合物，溶于氯仿（四氯化碳），在0.08mg/mL-3.2mg/mL范圍內(nèi)符合Beer定律，可在510nm比色測定。溶液中Fe、Cu、Zn、Cd等離子干擾可用KCN(除

5、了Pb、Ti外的多種金屬，但CN-也對雙硫腙比色產(chǎn)生干擾，不要任意改變其濃度)、鹽酸羥胺（Fe3+和Mn2+）、酒石酸鉀鈉和檸檬酸銨（Ca和Mg）等掩蔽克服。 雙硫腙比色法測Cd，10 M NaOH+1%KCN體系，520nm。 雙硫腙比色法測Hg，0.1 M HCl；490nm 4. 丁二肟比色法-測Ni汞的分析 一般非污染土表土含汞(Hg)不超過0.4mgkg-1，背景值小于0.1mgkg-1。我國規(guī)定糧食中汞(Hg)允許量0.02mgkg-1，蔬菜、水果0.01mgkg-1，水產(chǎn)品0.3mgkg-1。FAO/WHO規(guī)定糧食中汞的允許量在0.02mgkg-10.05mgkg-1。人體半衰期

6、70天，LD50=40mg/kgHg測定方法（1） 吸光光度法用于汞的形態(tài)分析的吸光光度法以雙硫腙作顯色劑、四氯化碳萃取在吸光光度法的測定中應(yīng)用最廣，在國際上已成為汞的標(biāo)準(zhǔn)方法之一，測定樣品Hg含量1mg/kg。（2）原子吸收法 AAS法尤其是冷原子吸收光譜法(CVAAS)，它極大地提高了測定的靈敏度，可方便地進行ppm或ppb級汞的分析,是目前汞分析中最主要和普及的方法之一。 石墨爐原子吸收光譜法(GFAAS)具有很高的靈敏度，適用于試樣中痕量汞的直接測定。（3）原子熒光光譜法 AFS法靈敏度高，適于10-9 10-11級痕量汞的分析，操作簡便、迅速。硫酸-五氧化二釩消化-冷原子吸收方法原理

7、樣品經(jīng)硫酸五氧化二釩消解，各種形態(tài)的汞都變成了汞離子，在酸性條件下，再用氯化亞錫（或者KBH4）將汞離子還原成汞蒸氣(Hg2)，對譜線253.7nm的紫外光有強烈的吸收作用，可以氮氣或干燥清潔的空氣將汞吹出進行冷原子吸收測定。方法要點玻璃對汞有吸附作用，所有的玻璃器皿用完后都需在硝酸溶液(HNO3)=10%中浸泡一夜，后用水洗凈后備用 。應(yīng)盡量除盡消解液中的氮氧化物，否則致測定結(jié)果偏低。 NOx，先加高錳酸鉀，后加10%鹽酸羥胺，高錳酸鉀紅色褪去后方可定容測定。冷原子吸收法測定汞應(yīng)注意的問題（1）實驗室其他試劑的使用的影響實驗室環(huán)境中的苯、甲苯、氨水、丙酮、氮氧化物對波長2537 nm 有吸收

8、。因此，在進行冷原子吸收法測汞時應(yīng)避免同時使用以上試劑。（2）溶液溫度的影響，適當(dāng)增加溫度（燈烤）有助于Hg氣化，提高信號強度。晉書王衍傳：“義理有所不安，隨即更改，世號口中雌黃?！?南北朝劉孝標(biāo)廣絕交論:“雌黃出其唇吻?！?信口雌黃砒霜：古老的毒物 砒霜治癌最早見于五千年前的甲骨文。神農(nóng)氏當(dāng)年嘗百草治病，除發(fā)現(xiàn)砒霜毒性、用途及克制中和砒霜的藥物；明朝李時珍更在本草綱目清楚記載：砒石又名信石、砒霜，可治爛肉、蝕瘀及腐瘰。砒石有殺滅細菌、原蟲和螺旋體的作用；亦有殺滅活體細胞。 砒霜無色無味，毒死人很難發(fā)現(xiàn)。拿破侖，武大郎LD50=20 mg/kg, 50 kg的人需要1g即可 三價砷毒性大于五價

9、砷，大于有機砷。五價砷只有被吸入體內(nèi)還原三價砷時才有毒性作用。非污染土壤砷(As)含量為195mgkg-1，可溶性砷(1molL-1HCl提取)，大于1015mgkg-1認為污染。農(nóng)產(chǎn)品砷(As)含量范圍：谷類02.4mgkg-1，水果00.17mgkg-1，蔬菜01.3mgkg-1。 我國規(guī)定砷的允許含量：糧食0.7mgkg-1，蔬菜、水果0.5mgkg-1。海帶， 51.214.9 mg/kg紫菜， 30.49.5 mg/kg蝦皮， 30.915.2 mg/kg 其中約50%的有機砷達到 LD50對于一個50kg的人來說，需要20 kg左右的海帶或30kg左右的蝦皮或紫菜。砷在人體的半衰期

10、60 h。新鮮蔬菜含Vc，把五價砷還原為三價。Vc含量最高的是橙子、獼猴桃，分別200500；5001000mg/kg。分子量176.12，砷是74.92，設(shè)其為等摩爾反應(yīng)，1g砷需要2.35 gVc，至少需要45 kg的橙子或23kg的獼猴桃。注意，個別人的體質(zhì)特別敏感。As待測液的制備與測定 分析待測液的制備酸溶法：硫酸-高氯酸-硝酸法微波消解法消煮試樣時要嚴格控制消煮時的溫度，過度加熱會使砷損失。 3Zn+6HCl+As3+=2AsH3+3ZnCl2馬氏法（1836年，詹姆士.馬西）AsH3在250-300C分解生成砷鏡，定性分析古蔡氏法（Gutzeit）AsH3與AgNO3溶液反應(yīng)則生

11、成黑色的Ag3As（銀針試毒）濕消化法測砷應(yīng)注意的問題硫酸是控制消化系統(tǒng)溫度的關(guān)鍵因素，在消煮時，它是有機物的脫水劑 、氧化劑，又時砷化物和其它酸性礦物的溶劑，與硝酸、高氯酸混合使用，分解樣品的效果更佳。高氯酸能使砷維持在高價態(tài)（AsO43-)而穩(wěn)定存在于消化液中，但在消化終了時，由于需加熱驅(qū)趕高氯酸，在溫度突破338 時As將被揮發(fā)或被沉淀包裹而損失。（1）生成三氧化二砷（193 ）升華損失（2）加熱干涸時砷的沉淀損失（3） 低溫揮發(fā)物(AsC13）130 改造消化的敞開系統(tǒng)為高壓滏消化。加裝消化回流器。消化時加入穩(wěn)定劑硝酸鎳。As測定 的方法 古蔡氏法（砷斑法，Gutzeit）：靈敏度高，

12、操作簡便，尤其對砷含量低于0.5g樣品測定，可得到滿意的結(jié)果。但其方法精密度較差，是半定量方法。馬氏法（1836年，詹姆士.馬西）AsH3在250-300C分解生成砷鏡，定性分析二乙基二硫代氨基甲酸銀法：靈敏度好，精密度高，能夠定量分析，最低檢出量為0.5g砷，但吸收液往往有毒性。氫化物發(fā)生原子吸收光譜法：一種較新的測砷方法。操作簡便，靈敏度高，最低檢出限量0.02g。是土壤和農(nóng)產(chǎn)品中總砷測定較好的方法之一。 As的測定二乙基二硫代氨基甲酸銀法 酸性條件下，As5+經(jīng)KI與SnCl2作用被還原為As3+ ，硫酸與鋅粒作用產(chǎn)生新生態(tài)氫，將As3+還原為AsH3氣體，通過乙酸鉛棉花除去硫化氫后，與

13、含有二乙基二硫代氨基甲酸銀（Ag-DDTC）作用，生成深紅色螯合物，其最大吸收在540nm，在120g As之間生成顏色符合比爾定律。其反應(yīng)為： H3AsO4 + 2KI + H2SO4 H3AsO3 + I2 + K2SO4 + H2OH3AsO4 + SnCl2 + H2SO4 H3AsO3 + Sn(SO4)2 + H2O H3AsO3 + Zn + 3 H2SO4 AsH3 + 3ZnSO4 + 3H2O AsH3 + 6Ag-DDTC6Ag + 3HDDTC + As(DDTC)鉻的分析鉻是人體必需的微量營養(yǎng)元素，糖代謝中起作用。自然界鉻通常以Cr3+、 Cr2+ 、 Cr6+形態(tài)存

14、在。一般認為Cr2+是無毒的， Cr3+是動物體必需的活性元素， Cr6+是主要環(huán)境污染物之一。 表土一般含鉻(Cr)平均約65mgkg-1，某些發(fā)育于蛇紋巖上的土壤可高達2000mgkg-14000mgkg-1?？扇軕B(tài)鉻（1molL-1 HOAc-NH4OAc浸提）一般小于1mgkg-1。農(nóng)產(chǎn)品中鉻含量：谷類00.52mgkg-1，水果00.2mgkg-1，蔬菜00.36mgkg-1，肉類0.020.56mgkg-1，海產(chǎn)品0.17mgkg-1。農(nóng)產(chǎn)品中鉻允許量目前尚無規(guī)定，但成人每日允許攝入鉻為3mg。 Cr的測定二苯基碳酰二肼比色法方法原理將鉻全部氧化為六價鉻，在0.2molL-1的酸度

15、內(nèi)，與二苯基碳酰二肼作用，生成紫紅色配合物，在540nm波長處進行比色測定，溶液中的鉻在一定范圍內(nèi)符合比爾定律。反應(yīng)如下： 10Cr3+ + 6MnO4-+11H2O = 5Cr2O72-+6Mn2+22H+ 2CrO42- + 2H+ = 2HCrO4-= Cr2O72-+H2OCO(NHNHC6H5)2 + CrO42- + 4H+ + 2H2O CN4O (C6H5)2Cr(H2O)6（二苯基碳酰二肼） （紫紅色配合物）主要干擾及消除 鉬、鐵和釩與二苯基碳酰二肼反應(yīng)生成有色配合物，干擾鉻的測定。由于鉬與試劑的反應(yīng)靈敏度低，其含量低于5mgmL-1不干擾鉻的測定； 鐵的干擾是主要的，生成棕

16、色配合物，加入磷酸和EDTA后消除干擾； 釩與二苯基碳酰二肼生成棕色配合物不太穩(wěn)定，在有磷酸和EDTA存在下，放置15min后不干擾測定。 過量的高錳酸鉀可用疊氮化鈉或尿素除去，但應(yīng)注意加入的順序或時間。本操作步驟中有哪些是不合理的？樣品預(yù)處理植物樣品：稱取混勻或磨細的樣品10.00g于50mL瓷坩堝中，加高錳酸鉀溶液15mL和氫氧化鈉溶液15mL，均勻濕潤樣品，在電爐上小心炭化至無煙，放入高溫電爐于450灰化3h，取出冷卻，如灰化不完全時，可再進一步灼燒灰化。將灰分轉(zhuǎn)入100mL三角瓶中（防止飛揚損失），用 H2SO4(11)溶液5mL和12.6gL-1 Na2SO4溶液1mL 洗滌瓷坩堝后

17、，倒入三角瓶中，瓶口放一小漏斗，煮沸10min，在電熱板上蒸發(fā)至冒白煙，冷至室溫，加水10mL溶解之，滴加高錳酸鉀溶液至紅色，再多加12滴，保持煮沸10min不褪，在繼續(xù)沸騰情況下，滴加疊氮化鈉溶液，使高錳酸鉀顏色褪去，冷卻，轉(zhuǎn)移到25mL容量瓶中，用水稀釋至20mL左右，搖勻。把三價鉻氧化為六價，防止三價鉻損失樣品預(yù)處理土壤樣品：稱取過0.149mm尼龍篩的風(fēng)干土0.5000g，放入聚四氟乙烯坩堝內(nèi)，加2滴3滴水濕潤樣品。加氫氟酸10mL、濃硝酸8mL和高氯酸1mL，先低溫（100）加熱近1h，接著提高溫度至坩堝內(nèi)消煮液大量冒煙（控制溫度低于250），待坩堝內(nèi)容物蒸至糊狀時，取下冷卻，沿坩堝

18、壁轉(zhuǎn)動加入濃硝酸2mL，繼續(xù)加熱再蒸至糊狀，接著加11 HNO3溶液2mL，稍加熱溶解坩堝內(nèi)殘留物。將內(nèi)容物用水洗入25mL容量瓶中，定容至刻度，放置澄清或過濾。同時做空白對照。測定向樣品稀釋液中加二苯基碳酰二肼溶液2.5mL；用水定容至25mL，在5min25min內(nèi)，于波長540nm處進行比色，以試劑空白調(diào)零，讀取吸光度。 如果樣品稀釋液有顏色則不能直接進行比色，可用白陶土脫色，不能用活性炭。顯色條件的研究1、溶液酸度的影響顯色硫酸酸度可控制在 0 .02 0.2mol/范圍，酸度小顯色慢，酸度大有色配合物易分解，亞汞、汞和鐵離子也有干擾。2、顯色體系的穩(wěn)定性室溫(10 25)時 ，比色時間應(yīng)控制在1 80min ；高于 2 5時， 5min60min比色完畢。60min后吸光度變化在 2 % 6 %之間。3、工作曲線：鉻濃度在 1 8g/ 2 5L范圍內(nèi)符合比爾定律 。4、共存物質(zhì)的影響