固體電子結(jié)構(gòu)和相變

1、關(guān)于固體的電子結(jié)構(gòu)與相變第1頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四何為相變?相：指的是系統(tǒng)中物理性質(zhì)均勻的部分，它以化學(xué)組成,分子聚集狀態(tài)或晶體結(jié)構(gòu)的不同相區(qū)分。生活中有很多相變,比如:第2頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四水的蒸發(fā)第3頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四水的凝固第4頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四升華 45第5頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四固體的相變相變材料(PCM-Phase Change Material)是指隨溫度變化而改變物理性質(zhì)并能提供潛熱的物質(zhì)。轉(zhuǎn)變物理性質(zhì)的過(guò)程稱

2、為相變過(guò)程，這時(shí)相變材料將吸收或釋放大量的潛熱。第6頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四 按原子遷移情況，相變種類可分為: （1）擴(kuò) 散 型：依靠原子的長(zhǎng)距離擴(kuò)散；相界面非共格。 （如珠光體、奧氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e、C都可擴(kuò)散。） （2）非擴(kuò)散型：舊相原子有規(guī)則地、協(xié)調(diào)一致地通過(guò) 相鄰關(guān)系不變；化學(xué)成分不變。（如馬氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e、C都不擴(kuò)散。） （3）半擴(kuò)散型：既有切變，又有擴(kuò)散。（如貝氏體轉(zhuǎn)變，F(xiàn)e切變、C擴(kuò)散。）第7頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四 根據(jù)相變前后熱力學(xué)函數(shù)的變化分類:一級(jí)相變：在臨界溫度、壓力時(shí)，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。二級(jí)相變：在

3、臨界溫度、臨界壓力時(shí)，化學(xué)位的一階偏導(dǎo)數(shù)相等，而二階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。三級(jí)相變：在臨界溫度、臨界壓力時(shí)，一階、二階偏導(dǎo)數(shù)相等，而三階偏導(dǎo)數(shù)不相等的相變。第8頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四金屬中的一級(jí)相變：第9頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四一 相變納米線的聚合及特征論文出處：Synthesis and Characterization of Phase-Change NanowiresStefan Meister, Hailin PengDepartment of Materials Science and Engineering, Stanfo

4、rd UniVersity, Stanford, California 94305, and Electron Microscope DiVision, Hitachi High Technologies America, Inc., 5100 Franklin DriVe, Pleasanton, California 94588第10頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四1、納米線納米線：一種具有在橫向上被限制在100納米以下（縱向沒(méi)有限制）的一維結(jié)構(gòu)。典型的納米線的縱橫比在1000以上。根據(jù)組成材料的不同，納米線可分：金屬納米線半導(dǎo)體納米線絕緣體納米線。第11頁(yè)，共47頁(yè)

5、，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四通常情況下，隨著尺寸的減小，納米線會(huì)體現(xiàn)出比大塊材料更好的機(jī)械性能。強(qiáng)度變強(qiáng)，韌度變好。這是為什么?第12頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四回顧納米材料特有效應(yīng)： 顆粒尺寸小、表面積大、表面能高、表面原子所占比例大等特點(diǎn)，及特有的三大效應(yīng)：表面效應(yīng)、小尺寸效應(yīng)和宏觀量子隧道效應(yīng)。如：原本導(dǎo)電的銅到某一納米級(jí)界限就不導(dǎo)電，原來(lái)絕緣的二氧化硅、晶體等，在某一納米級(jí)界限時(shí)開始導(dǎo)電。第13頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四由于缺乏生產(chǎn)其納米結(jié)構(gòu)的方法，尺度依賴性能并沒(méi)有得到充分的研究，但相變存儲(chǔ)材料依然激發(fā)了大量科研人員

6、的興趣。本論文通過(guò)vapor-liquid-solid增長(zhǎng)機(jī)制合成和表征GeTe和Sb2Te3相變納米線。原生GeTe納米線有三種形態(tài)：直單晶GeTe納米線、螺旋斜六方的GeTe納米線和GeO2非晶納米線。所有的Sb2Te3納米線為單晶。第14頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四2、VLS生長(zhǎng)機(jī)制氣-液-固（VLS）生長(zhǎng)技術(shù)被廣泛的應(yīng)用于納米線、納米棒的生長(zhǎng)。VLS 是一個(gè)比較古老的一種生長(zhǎng)機(jī)理。1964年，Wagner 和Ellis在研究單晶Si生長(zhǎng)時(shí)，發(fā)現(xiàn)了被稱之為VLS的晶須生長(zhǎng)方法，其原理可用Au為生長(zhǎng)劑,Si晶須的生長(zhǎng)來(lái)說(shuō)明生長(zhǎng)過(guò)程。第15頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，

7、5月20日，5點(diǎn)7分，星期四VLS原理生長(zhǎng)示意圖在晶體取向(111)的硅單晶片上放一金的小顆粒，加熱到高于Au-Si體系的共熔點(diǎn)溫度，便生成平衡組成Au-Si熔融合金；接著通入H2SiCl4混合氣體，還原生成的Si便持續(xù)地溶解于Au-Si熔融合金中，使得熔融合金中的Si達(dá)到過(guò)飽和狀態(tài)；當(dāng)此過(guò)飽和狀態(tài)達(dá)到一定程度，Si開始從Au-Si熔融合金中析出并在基片上沉積。VLS兩步走：構(gòu)成晶體成分向熔融合金中溶解；晶體在 L-S界面上析出。由于Si的繼續(xù)析出，液滴從基體表面被帶到生長(zhǎng)晶須的頂端，晶須頂著Au-Si合金熔融液滴帽，繼續(xù)向L-S界面垂直的方向生長(zhǎng)。第16頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，

8、5點(diǎn)7分，星期四此法已經(jīng)成功的應(yīng)用于GaAs、Ge、GaP、SiC、ZnS、B、Si 等晶須的生長(zhǎng)。例如，Yumoto 等人利用 VLS 自組裝生長(zhǎng)機(jī)理，成功的制備出了銦錫氧化物晶須。這意味著，只要有合適的生長(zhǎng)劑，許多物質(zhì)均可用此法制備出晶須。第17頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四作為 VLS 生長(zhǎng)的生長(zhǎng)劑滿足的四個(gè)條件：1. 催化劑的分散系數(shù)應(yīng)遠(yuǎn)小于需要合成的物質(zhì)，否則，催化劑會(huì)很快被耗盡；2. 催化劑不與合成的物質(zhì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)；3. 液相合金中生長(zhǎng)劑的平衡蒸氣壓應(yīng)足夠??；4. 在合成物質(zhì)頂上的液相合金液滴與晶須的浸潤(rùn)角應(yīng)該足夠大，精確些講，為了能夠穩(wěn)定地合成晶須，接觸

9、角應(yīng)當(dāng)大于90，最佳范圍在90-120之間。第18頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四2、本論文所用方法該論文用VLS法生長(zhǎng)制作GeTe(GT)和Sb2Te3(ST)相變納米線，金納米粒子作為催化劑。由于其快速結(jié)晶和無(wú)定形狀態(tài)之間的可逆變化溫度與其設(shè)備兼容，因此Ge-Sb-Te族(GST)材料是最重要的相變存儲(chǔ)設(shè)備。GeTe和Sb2Te3是Ge-Sb-Te族中兩個(gè)重要的材料并且是制作三元合金的基礎(chǔ)。第19頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四Ge2Sb2Te5： Tm=610C Tg=350CGeTe： Tm=724C Tg=145CSb2Te3： Tm=63

10、9C Tg=77C第20頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四相圖表明，VLS法可用金納米顆粒于GT和ST相變納米線的增長(zhǎng)。由于金納米粒子的小尺寸，共晶溫度可能低于其他大部分的溫度。第21頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四納米粒子的小尺寸效應(yīng)：當(dāng)顆粒的尺寸與光波波長(zhǎng)、德布羅意波長(zhǎng)以及超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或透射深度等物理特征尺寸相當(dāng)或更小時(shí)，晶體周期性的邊界條件將被破壞，非晶態(tài)納米粒子的顆粒表面層附近的原子密度減少，導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱、力學(xué)等特性呈現(xiàn)新的物理性質(zhì)的變化。納米粒子的熱效應(yīng)：固態(tài)物質(zhì)在其形態(tài)為大尺寸時(shí)，其熔點(diǎn)是固定的，超細(xì)微化后卻發(fā)現(xiàn)其熔點(diǎn)將顯著降

11、低，當(dāng)顆粒小于10nm量級(jí)時(shí)尤為顯著。第22頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四二、熱儲(chǔ)存能力增加的封裝相變材料:天然橡膠的制備和應(yīng)用論文出處：Increasing the Thermal Storage Capacity of a Phase Change Material by Encapsulation: Preparation and Application in Natural RubberSongpon Phadungphatthanakoon, Sirilux Poompradub, and Supason P. WanichwecharungruangDepa

12、rtment of Chemistry, Faculty of Science, National Center of Petroleum, Petrochemicals and Advanced Materials第23頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四1、天然橡膠天然橡膠：是一種以聚異戊二烯為主要成分的天然高分子化合物分子式：（C5H8）n，其成分中91%94%是橡膠烴（聚異戊二烯），其余為蛋白質(zhì)、脂肪酸、灰分、糖類等非橡膠物質(zhì)。天然橡膠具有優(yōu)良的回彈性、絕緣性、隔水性及可塑性等特性，經(jīng)過(guò)適當(dāng)處理后還具有耐油、耐酸、耐堿、耐熱、耐寒、耐壓、耐磨等寶貴性質(zhì)，所以，具有廣泛

13、用途。第24頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四有實(shí)用價(jià)值的是巴西三葉橡膠樹。橡膠樹的表面被割開時(shí)，樹皮內(nèi)的乳管被割斷，膠乳從樹上流出。從橡膠樹上采集的乳膠，經(jīng)過(guò)稀釋后加酸凝固、洗滌，然后壓片、干燥、打包，即制得市售的天然橡膠。第25頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四2 本論文研究?jī)?nèi)容現(xiàn)有的封裝有機(jī)相變材料(PCM)通常包含一個(gè)外殼材料，熱儲(chǔ)存能力差，與未密封的PCM相比，封裝PCM導(dǎo)致其潛熱存儲(chǔ)密度的降低。此論文用新穎的微型膠囊方法將正二十烷(C20)封裝入乙基纖維素(EC)：甲基纖維素(MC)比例為2：1(w/w)的混合物來(lái)得到蓄熱能力較未密封增強(qiáng)的裝

14、載C20EC/MC微球體。在結(jié)晶過(guò)程絕對(duì)焓值增加，并觀察到含有(w/w)9% EC/MC聚合物的C20/EC/MC微粒子。第26頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四(a)在60的均化作用下C20液滴懸浮在乙基纖維素(EC)和甲基纖維素(MC)乙醇溶液中。(b)隨著溶劑從乙醇到水的緩慢變化，EC聚合物鏈排列在C20液滴周圍形成水分散型裝載C20的球體。(c)自組裝球體：粒子的表面覆蓋著EC高分子鏈的羥基基團(tuán)，分子鏈上的疏水性分子羥基乙氧基基團(tuán)連接C20球體內(nèi)部。陷入殼結(jié)構(gòu)的MC則觀察不到。第27頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四對(duì)導(dǎo)致潛熱存儲(chǔ)容量增加的機(jī)制進(jìn)

15、行探討：天然膠乳與水分散的裝載C20的EC/MC微粒顯示了良好的兼容性，制得復(fù)合橡膠溫度調(diào)節(jié)和機(jī)械性能明顯提高。第28頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四機(jī)理解釋以固液相變?yōu)槔涸诩訜岬饺刍瘻囟葧r(shí)，就產(chǎn)生從固態(tài)到液態(tài)的相變，熔化的過(guò)程中，相變材料吸收并儲(chǔ)存大量的潛熱；當(dāng)相變材料冷卻時(shí)，儲(chǔ)存的熱量在一定的溫度范圍內(nèi)要散發(fā)到環(huán)境中去，進(jìn)行從液態(tài)到固態(tài)的逆相變。過(guò)程中，所儲(chǔ)存或釋放的能量稱為相變潛熱。物理狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，材料自身的溫度在相變完成前幾乎維持不變，形成一個(gè)寬的溫度平臺(tái)，雖然溫度不變，但吸收或釋放的潛熱卻相當(dāng)大。第29頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四

16、應(yīng)用第30頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四第31頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四熱儲(chǔ)存相變材料(PCM)應(yīng)用已經(jīng)被接受：1、調(diào)節(jié)溫度建筑材料2、熱傳遞介質(zhì)3、太陽(yáng)能加熱存儲(chǔ)設(shè)備4、調(diào)節(jié)溫度面料.第32頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四三、金屬夾層的氮鹵化物化學(xué)與超導(dǎo)性Chemistry and superconductivity of intercalated metal nitride halidesAmparo FuertesInstitut de Ciencia de Materials de Barcelona (ICMA

17、B-CSIC), Campus UAB, 08193 Bellaterra, Spain第33頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四1、研究?jī)?nèi)容因范德瓦爾斯力而分離的X-M-N-N-M-X(X = Cl，Br或I；M=Ti、Zr或Hf)組成的雙層的Ti、Zr和Hf的氮鹵化物顯示層狀結(jié)構(gòu)。雙層間的供電子體誘發(fā)超導(dǎo)電性臨界溫度達(dá)25.5K。討論了此組材料的主體和插入的化合物的合成和化學(xué)結(jié)構(gòu)，以及插入的化合物的結(jié)構(gòu)和化學(xué)特性對(duì)超導(dǎo)特性的影響。Juzal和Fowles等人最初研究了化合物MNX(X = Cl，Br或I；M=Ti、Zr或Hf)，他們也曾經(jīng)研究過(guò)氨與與鈦、鋯等過(guò)渡金屬的鹵化

18、物反應(yīng)。第34頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四Zr或Hf的氮鹵化物可以結(jié)晶為兩個(gè)結(jié)構(gòu)的多晶型物，為和（斜方晶系 為斜方六面體晶型）。多晶型物氮化金屬鹵化物MNX在(0 1 0)的投影藍(lán)色為M原子，綠色為鹵原子，紅色為N原子 ab第35頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四相可以結(jié)晶為與SmSI或YOF類似的異型同構(gòu)體。目前鈦的氮化鹵化物只有的晶型被報(bào)道。的SmSI類型可描述為ZrCl的氮化衍生物，其結(jié)晶的空間群R-3m。ZrCl結(jié)構(gòu)由鋯的近立方體堆砌成塞滿的內(nèi)層和氯原子形成雙板(Cl-Zr-Zr-Cl)沿c軸AbcA方向堆疊并由范德瓦耳力分散而構(gòu)成。第36

19、頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四SMSI效應(yīng)（金屬-載體強(qiáng)相互作用）：當(dāng)金屬負(fù)載在可還原的金屬氧化物載體上時(shí)，在高溫下還原導(dǎo)致降低金屬對(duì)H2的化學(xué)吸附和反應(yīng)能力，這是由于可還原的載體與金屬發(fā)生了強(qiáng)的相互作用，載體將部分電子傳遞給金屬，從而減少對(duì)H2的化學(xué)吸附能力。SMSI存在的程度與載體材料在還原過(guò)程中變成還原態(tài)的能力有一定關(guān)系, 即越易還原的氧化物材料SMSI性質(zhì)越顯著,如TiO2。第37頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四YOF：釔氧氟化物，空間群是R3m；六邊型晶胞外型尺寸a=3.797，c = 18.89。每個(gè)晶胞含有6YOF。YOF中的金屬配位

20、多面體第38頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四顯示的緊密堆砌層垂直于六角YOF 的c軸獨(dú)特的軸和陰離子層間序列距離第39頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四(a)：如果這個(gè)板層根據(jù)鹵原子的方向堆砌，那么雙層就沿著ABC中的c方向。(b)：ZrNCl的SmSI類型結(jié)構(gòu)由氮原子位于之間的四面體鋯層之間并且分別在a軸和c軸的擴(kuò)張派生而成,但仍然保留R-3m的對(duì)稱。(a)為ZrCl晶體結(jié)構(gòu)（b)為金屬氮鹵化物的SmSI同質(zhì)異象體。藍(lán)色球體為金屬，綠色球體為鹵素原子，氮原子放在四面體的中心。(a)(b)第40頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四HfCl的結(jié)構(gòu)類似于ZrCl，但堆砌層為ACB而不是ZrBr沿著 ABC的C軸堆砌。ZrCl(左)和ZrBr(右)結(jié)構(gòu)在(1 1 0)的投影。藍(lán)色球體為金屬原子；綠色球體為鹵素原子。第41頁(yè)，共47頁(yè)，2022年，5月20日，5點(diǎn)7分，星期四的多晶型物中，金屬原子由三個(gè)鹵化物、三個(gè)在一層的氮原子與一個(gè)在另一層的氮原子配位。配位多面體是封端的三方晶系。M-N到第二層距離比其他三個(gè)氮化物的氯化物、溴化物中的氮長(zhǎng)，盡管在碘化物中會(huì)較短。同質(zhì)異象體中，金屬原子和兩個(gè)鹵化物、四個(gè)氮化物構(gòu)成六配體。左：-HfNBr鍵長(zhǎng)和配位多面體 右：-HfNBr鍵長(zhǎng)和配位多面體第42頁(yè)，共47頁(yè)，2