導電高分子材料

1、關于導電高分子材料第1頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三2第六章 導電高分子材料導電材料金屬、合金導電高分子復合型本征型自由電子正負離子氧化還原電子轉移載流子第2頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三3第六章 導電高分子材料1.3 導電高分子的類型 按照材料的結構與組成，可將導電高分子分成兩大類。一類是結構型（本征型）導電高分子，另一類是復合型導電高分子。1.3.1 結構型導電高分子 結構型導電高分子本身具有“固有”的導電性，由聚合物結構提供導電載流子（包括電子、離子或空穴）。這類聚合物經摻雜后，電導率可大幅度提高，其中有些甚至可達到金屬的導電水

2、平。第3頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三4第六章 導電高分子材料 迄今為止，國內外對結構型導電高分子研究得較為深入的品種有聚乙炔、聚對苯硫醚、聚對苯撐、聚苯胺、聚吡咯、聚噻吩以及TCNQ傳荷絡合聚合物等。其中以摻雜型聚乙炔具有最高的導電性，其電導率可達5103104-1cm-1（金屬銅的電導率為105-1cm-1）。第4頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三5第六章 導電高分子材料 目前，對結構型導電高分子的導電機理、聚合物結構與導電性關系的理論研究十分活躍。應用性研究也取得很大進展，如用導電高分子制作的大功率聚合物蓄電池、高能量密度電容器、微

3、波吸收材料、電致變色材料，都已獲得成功。第5頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三6第六章 導電高分子材料為什么結構型導電高分子的實際應用尚不普遍？ 大多數(shù)結構型導電高分子在空氣中不穩(wěn)定，導電性隨時間明顯衰減。此外，導電高分子的加工性往往不夠好，也限制了它們的應用。 科學家們正企圖通過改進摻雜劑品種和摻雜技術，采用共聚或共混的方法，克服導電高分子的不穩(wěn)定性，改善其加工性。第6頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三7第六章 導電高分子材料1.3.2 復合型導電高分子 復合型導電高分子是在本身不具備導電性的高分子材料中摻混入大量導電物質，如炭黑、金屬粉、

4、箔等，通過分散復合、層積復合、表面復合等方法構成的復合材料，其中以分散復合最為常用。第7頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三8第六章 導電高分子材料高分子材料本身并不具備導電性，只充當了粘合劑的角色。導電性是通過混合在其中的導電性的物質如炭黑、金屬粉末等獲得的。ATTENTION！第8頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三9第六章 導電高分子材料復合型導電高分子用作導電橡膠、導電涂料、導電粘合劑、電磁波屏蔽材料和抗靜電材料，在許多領域發(fā)揮著重要的作用。復合型導電高分子應用？由于它們制備方便，有較強的實用性，因此在結構型導電高分子尚有許多技術問題沒有

5、解決的今天，人們對它們有著極大的興趣。第9頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三注塑導電包裝第10頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三11第六章 導電高分子材料1.3.3 超導體高分子 超導體是導體在一定條件下，處于無電阻狀態(tài)的一種形式。超導現(xiàn)象早在1911年就被發(fā)現(xiàn)。由于超導態(tài)時沒有電阻，電流流經導體時不發(fā)生熱能損耗，因此在電力遠距離輸送、制造超導磁體等高精尖技術應用方面有重要的意義。第11頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三12第六章 導電高分子材料 目前，巳經發(fā)現(xiàn)的許多具有超導性的金屬和合金，都只有在超低溫度下或超高壓

6、力下才能轉變?yōu)槌瑢w。顯然這種材料作為電力、電器工業(yè)材料來應用，在技術上、經濟上都是不利的，因此，研制具有較高臨界超導溫度的超導體是人們關切的研究課題。第12頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三13第六章 導電高分子材料超導金屬臨界溫度最高的是鈮(Nb), Tc9.2K。 超導合金最高超導臨界溫度的鈮鋁鍺合金(Nb/Al/Ge) Tc23.2K高分子材料聚氮硫在0.2K時具有超導性。盡管它是高分子，Tc也比金屬和合金低，但由于聚合物的分子結構的可變性十分廣泛，制造出超導臨界溫度較高的高分子超導體是大有希望的。研究的目標是超導臨界溫度達到液氮溫度（77K）以上，甚至是常溫

7、超導材料。第13頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三14第六章 導電高分子材料2. 結構型導電高分子 根據(jù)導電載流子的不同，結構型導電高分子有兩種導電形式：電子導電和離子傳導。對不同的高分子，導電形式可能有所不同，但在許多情況下，高分子的導電是由這兩種導電形式共同引起的。如測得尼龍66在120以上的導電就是電子導電和離子導電的共同結果。第14頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三15第六章 導電高分子材料 一般認為，四類聚合物具有導電性：高分子電解質共軛體系聚合物電荷轉移絡合物金屬有機螯合物第15頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分

8、，星期三16第六章 導電高分子材料2.1 共軛聚合物的電子導電2.1.1 共軛體系的導電機理 共軛聚合物是指分子主鏈中碳碳單鍵和雙鍵交替排列的聚合物，典型代表是聚乙炔：CH = CH 由于分子中雙鍵的電子的非定域性，這類聚合物大都表現(xiàn)出一定的導電性。第16頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三17第六章 導電高分子材料 按量子力學的觀點，具有本征導電性的共軛體系必須具備兩條件。第一，分子軌道能強烈離域；第二，分子軌道能互相重疊。 在共軛聚合物中，電子離域的難易程度，取決于共軛鏈中電子數(shù)和電子活化能的關系。 共軛聚合物的分子鏈越長，電子數(shù)越多，則電子活化能越低，亦即電子越易

9、離域，則其導電性越好。下面以聚乙炔為例進行討論。第17頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三18第六章 導電高分子材料 聚乙炔具有最簡單的共軛雙鍵結構：(CH)x。組成主鏈的碳原子有四個價電子，其中三個為電子（sp2雜化軌道），兩個與相鄰的碳原子連接，一個與氫原子鏈合，余下的一個價電子電子(Pz軌道)與聚合物鏈所構成的平面相垂直（圖31）。 第18頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三19第六章 導電高分子材料圖31 (CH)x的價電子軌道第19頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三20第六章 導電高分子材料 隨電子體系的擴大，

10、出現(xiàn)被電子占據(jù)的成鍵態(tài)和空的*反鍵態(tài)。隨分子鏈的增長，形成能帶，其中成鍵狀態(tài)形成價帶，而*反鍵狀態(tài)則形成導帶（圖32）。如果電子在鏈上完全離域，并且相鄰的碳原子間的鏈長相等，則*能帶間的能隙（或稱禁帶）消失，形成與金屬相同的半滿能帶而變?yōu)閷w。第20頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三21第六章 導電高分子材料圖32 共軛體系Ax的長度x與成鍵反鍵電子狀態(tài)第21頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三22第六章 導電高分子材料 從圖中可見，要使材料導電，電子必須具有越過禁帶寬度的能量EG，亦即電子從其最高占有軌道（基態(tài)）向最低空軌道（激發(fā)態(tài)）躍遷的能

11、量E（電子活化能）必須大于EG。 研究表明，線型共軛體系的電子活化能E與電子數(shù)N的關系為： （39） 第22頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三23第六章 導電高分子材料 反式聚乙炔的禁帶寬度推測值為1.35eV，若用式（39）推算，N16，可見聚合度為8時即有自由電子電導。 除了分子鏈長度和電子數(shù)影響外，共軛鏈的結構也影響聚合物的導電性。從結構上看，共軛鏈可分為“受阻共軛”和“無阻共軛”兩類。前者導電性較低，后者則較高。第23頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三24第六章 導電高分子材料 受阻共軛是指共軛鏈分子軌道上存在“缺陷”。龐大的側基或強

12、極性基團引起共軛鏈的扭曲、折疊等，使電子離域受到限制。電子離域受阻程度越大，則分子鏈的電子導電性就越差。如下面的聚烷基乙炔和脫氯化氫聚氯乙烯，都是受阻共軛聚合物的典型例子。什么是“受阻共軛”？第24頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三25第六章 導電高分子材料聚烷基乙炔10-1510-10-1cm-1脫氯化氫PVC10-1210-9-1cm-1第25頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三26第六章 導電高分子材料 無阻共軛是指共軛鏈分子軌道上不存在“缺陷”，整個共軛鏈的電子離城不受影響。 例如反式聚乙炔，聚苯撐、聚并苯、熱解聚丙烯腈等，都是無阻共軛

13、鏈的例子。 順式聚乙炔分子鏈發(fā)生扭曲，電子離域受到一定阻礙，因此，其電導率低于反式聚乙炔。第26頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三27第六章 導電高分子材料聚乙炔順式：10-7-1cm-1反式：10-3-1cm-1聚苯撐10-3-1cm-1聚并苯10-4-1cm-1熱解聚丙烯腈10-1-1cm-1第27頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三28第六章 導電高分子材料如果完全不含雜質，聚乙炔的電導率也很小。然而反式聚乙炔是電子受體型的，它容易與適當?shù)碾娮邮荏w或電子給體發(fā)生電荷轉移，提高其導電率，其聚合催化劑的殘留與其發(fā)生電荷轉移。 為什么順式電導率

14、并不高，反式聚乙炔卻有較高的電導率？2.2.2 共軛聚合物的摻雜及導電性第28頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三29第六章 導電高分子材料 例如，在聚乙炔中添加碘或五氧化砷等電子受體，由于聚乙炔的電子向受體轉移，電導率可增至104-1cm-1，達到金屬導電的水平。另一方面，由于聚乙炔的電子親和力很大，也可以從作為電子給體的堿金屬接受電子而使電導率上升。 這種因添加了電子受體或電子給體而提高電導率的方法稱為“摻雜”。第29頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三30如果用Px表示共軛聚合物，P表示共軛聚合物的基本結構單元（如聚乙炔分子鏈中的CH），A

15、和D分別表示電子受體和電子給予體，則摻雜可用下述電荷轉移反應式來表示：要摻雜多少呢？第六章 導電高分子材料第30頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三31 電子受體或電子給體分別接受或給出一個電子變成負離子A-或正離子D+，但共軛聚合物中每個鏈節(jié)（P）卻僅有y（y0.1）個電子發(fā)生了遷移。這種部分電荷轉移是共軛聚合物出現(xiàn)高導電性的極重要因素。第六章 導電高分子材料第31頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三32第六章 導電高分子材料 圖 33 聚乙炔電導率與 圖 34 聚乙炔電導活化能 摻雜劑濃度的關系 與摻雜劑濃度的關系第32頁，共124頁，202

16、2年，5月20日，22點38分，星期三33 從圖33、圖34可見，當聚乙炔中摻雜劑含量y從0增加到0.01時，其電導率增加了7個數(shù)量級，電導活化能則急劇下降。第六章 導電高分子材料第33頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三34第六章 導電高分子材料 共軛聚合物的摻雜濃度可以很高，最高可達每個鏈節(jié)0.1個摻雜劑分子。 隨摻雜量的增加，電導率可由半導體區(qū)增至金屬區(qū)。摻雜的方法可分為化學法和物理法兩大類，前者有氣相摻雜、液相摻雜、電化學摻雜、光引發(fā)摻雜等，后者有離子注入法等。第34頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三35第六章 導電高分子材料(1) 電

17、子受體 鹵素：Cl2，Br2，I2，ICl，ICI3，IBr，IF5 路易氏酸：PF5，As，SbF5，BF3，BCI3，BBr3，SO3 質子酸：HF，HCl，HNO3，H2SO4，HCIO4，F(xiàn)SO3H，ClSO3H，CFSO3H 過渡金屬鹵化物：TaF5，WFs，BiF5，TiCl4，ZrCl4，MoCl5，F(xiàn)eCl3 過渡金屬化合物：AgClO3，AgBF4，H2IrCl6，La(NO3)3，Ce(NO3)3 有機化合物；四氰基乙烯（TCNE），四氰代二次甲基苯醌（TCNQ），四氯對苯醌、二氯二氰代苯醌（DDQ） 摻雜劑有哪些？第35頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分

18、，星期三36第六章 導電高分子材料(2) 電子給體 堿金屬：Li，Na，K，Rb，Cs。 電化學摻雜劑：R4N+，R4P+（R CH3，C6H5等）。 第36頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三37第六章 導電高分子材料2.2.3 典型的共軛聚合物 除前面提到的聚乙炔外，聚苯撐、聚并苯，聚吡咯、聚噻吩等都是典型的共軛聚合物。另外一些由飽和鏈聚合物經熱解后得到的梯型結構的共軛聚合物，也是較好的導電高分子，如熱解聚丙烯腈、熱解聚乙烯醇等。 下面介紹幾種典型的共軛聚合物。第37頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三38第六章 導電高分子材料 一種研究得最

19、為深入的共軛聚合物。它是由乙炔在鈦酸正丁酯三乙基鋁Ti(OC4H9)AlEt3為催化劑、甲苯為溶液的體系中催化聚合而成；當催化劑濃度較高時，可制得固體聚乙炔。而催化劑濃度較低時，可制得聚乙炔凝膠，這種凝膠可紡絲制成纖維。 聚乙炔為平面結構分子，有順式和反式兩種異構體。在150左右加熱或用化學、電化學方法能將順式聚乙炔轉化成熱力學上更穩(wěn)定的反式聚乙炔。聚乙炔第38頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三39第六章 導電高分子材料順式聚乙炔反式聚乙炔= 10-3-1cm-1= 10-7-1cm-1第39頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三40第六章 導電

20、高分子材料 例如，順式聚乙炔在碘蒸氣中進行P型摻雜（部分氧化），可生成(CHIy)x (y0.20.3)，電導率可提高到102104 -1cm-1，增加911個數(shù)量級?？梢姄诫s效果之顯著。表32是順式聚乙炔經摻雜后的電導率。 聚乙炔雖有較典型的共軛結構，但電導率并不高。反式聚乙炔的電導率為10-3-1cm-1，順式聚乙炔的電導率僅10-7-1cm-1。但它們極易被摻雜。經摻雜的聚乙炔，電導率可大大提高。第40頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三41第六章 導電高分子材料表32 摻雜的順式聚乙炔在室溫下的電導率摻雜劑摻雜劑/CH（摩爾比）（-1cm-1）I20.253.6

21、0104AsF50.285.60104AgClO40.0723.0102萘鈉0.568.0103(NBu)4NClO40.129.70104第41頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三42第六章 導電高分子材料 聚乙炔最常用的摻雜劑有五氟化砷(AsF5)、六氟化銻(SbF6)，碘(I2)、溴(Br2)，三氯化鐵(FeCl3)，四氯化錫(SnCl4)、高氯酸銀(AgClO4)等。摻雜量一般為0.012（摻雜劑/CH）。研究表明，聚乙炔的導電性隨摻雜劑量的增加而上升，最后達到定值（見圖3-5）。 第42頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三43第六章 導

22、電高分子材料圖36 電導率與摻雜劑量的關系第43頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三44 從圖中可見，當摻雜劑用量達到2之后，電導率幾乎不再隨摻雜劑用量的增加而提高。第六章 導電高分子材料第44頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三45第六章 導電高分子材料 若將摻雜后的聚乙炔暴露在空氣中，其電導率隨時間的延長而明顯下降。 104-1cm-1的聚乙炔，在空氣中存放一個月，電導率降至103-1cm-1。 聚乙炔是高度共軛的剛性聚合物，不溶不熔，加工十分困難，也是限制其應用的一個因素。可溶性導電聚乙炔的研究工作正在進行之中。摻雜聚乙炔的實用性怎么樣？第

23、45頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三46 在聚乙炔表面涂上一層聚對二甲苯，則電導率的降低程度可大大減緩。第六章 導電高分子材料第46頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三47第六章 導電高分子材料近年來發(fā)展較快的一種導電高分子，它的特殊性能引起人們的關注。聚苯硫醚是由二氯苯在N甲基吡咯烷酮中與硫化鈉反應制得的。 聚苯硫醚（PPS）第47頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三48第六章 導電高分子材料 PPS是一種具有較高熱穩(wěn)定性和優(yōu)良耐化學腐蝕性以及良好機械性能的熱塑性材料，既可模塑，又可溶于溶劑，加工性能良好。純凈的聚苯

24、硫醚是優(yōu)良的絕緣體，電導率僅為10-1510-16-1cm-1。但經AsF5摻雜后，電導率可高達2102-1cm-1。 由元素分析及紅外光譜結果確認，摻雜時分子鏈上相鄰的兩個苯環(huán)上的鄰位碳碳原子間發(fā)生了交聯(lián)反應，形成了共軛結構的聚苯并噻吩。第48頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三49第六章 導電高分子材料 I2，Br2等鹵素沒有足夠的氧化能力來奪取聚苯硫醚中的電子，SO3、萘鈉等會使聚苯硫醚降解，因此都不能用作摻雜劑。 比聚苯硫醚空間位阻大的聚間苯硫醚(MPS)，用AsF5摻雜的效果較差，電導率僅為10-1 cm-1。第49頁，共124頁，2022年，5月20日，22

25、點38分，星期三50第六章 導電高分子材料本身具有較高導電性的材料，不經摻雜的電導率就達10-1-1cm-1。先將聚丙烯腈加工成纖維或薄膜，在400600溫度下熱解環(huán)化、脫氫形成的梯型含氮芳香結構的產物。同時由于其具有較高的分子量，故導電性能較好。由聚丙烯腈熱解制得的導電纖維，稱為黑色奧綸（Black Orlon）。 熱解聚丙烯腈第50頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三51第六章 導電高分子材料聚丙烯腈熱解反應式為：第51頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三52第六章 導電高分子材料 如果將上述產物進一步熱裂解至氮完全消失，可得到電導率高達10

26、-1cm-1的高抗張?zhí)祭w維。 將溴代基團引入聚丙烯腈，可制得易于熱裂解環(huán)化的共聚丙烯腈。這種溴代基團在熱裂解時起催化作用，加速聚丙烯腈的環(huán)化，提高熱裂解產物的得率。 聚乙烯醇、聚酰亞胺經熱裂解后都可得到類似的導電高分子。第52頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三53第六章 導電高分子材料 石墨是六方晶系，一種導電性能良好的大共軛體系。受石墨結構的啟發(fā)，美國貝爾實驗室的卡普朗（M. L. Kaplan）等人和日本的村上睦明等人分別用了3, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐（PTCDA）進行高溫聚合，制得了有類似石墨結構的聚萘，具有優(yōu)良的導電性。聚 萘聚萘的合成過程如下圖所

27、示：第53頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三54第六章 導電高分子材料H2.03, 4, 9, 10二萘嵌苯四酸二酐第54頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三55第六章 導電高分子材料 聚萘的導電性與反應溫度有關。溫度越高，石墨化程度也越高，導電性就越大，見表35。 聚萘的貯存穩(wěn)定性良好，在室溫下存放4個月，其電導率不變。聚萘的電導率對環(huán)境溫度的依賴性很小，顯示了金屬導電性的特征。 聚萘性能如何呢？第55頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三56第六章 導電高分子材料表35 反應溫度對聚萘導電性的影響反應溫度 /-1cm-

28、1530210-160010800210210005.710212001.1103返回第56頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三 人們預計，隨著研究的深入，聚萘有可能用作導電羰纖維、導磁屏蔽材料、高能電池的電極材料和復合型導電高分子的填充料。聚萘的應用軍工或石油化工； 白色、可染、較細導電纖維則在民用服裝、室內裝飾、地毯、家用紡織品及在微電子、醫(yī)藥（含無菌、無塵服）、食品、精密儀器、生物技術等領域擁有更為廣闊的應用前景 第六章 導電高分子材料57第57頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三58第六章 導電高分子材料3.1 復合型導電高分子的基本概念

29、 復合型導電高分子是以普通的絕緣聚合物為主要基料（成型物質），并在其中摻入較大量的導電填料配制而成的。 外觀形式和制備方法、導電機理都與摻雜型結構導電高分子完全不同。3 復合型導電高分子第58頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三59第六章 導電高分子材料復合型導電高分子基料將導電顆粒牢固地粘結在一起，使導電高分子具有穩(wěn)定的導電性，同時它還賦于材料加工性。高分子材料的性能對導電高分中的機械強度、耐熱性、耐老化性都有十分重要的影響。填料在復合型導電高分子中起提供載流子的作用，它的形態(tài)、性質和用量直接決定材料的導電性。 第59頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38

30、分，星期三60第六章 導電高分子材料 從原則上講，任何高分子材料都可用作復合型導電高分子的基質。實際應用中，需根據(jù)使用要求、制備工藝、材料性質和來源、價格等因素綜合考慮，選擇合適的高分子材料。 如何選擇基料？第60頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三 目前用作復合型導電高分子基料的主要有聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、ABS、環(huán)氧樹脂、丙烯酸酯樹脂、酚醛樹脂、不飽和聚酯、聚氨酯、聚酰亞胺、有機硅樹脂等。此外，丁基橡膠、丁苯橡膠、丁腈橡膠和天然橡膠也常用作導電橡膠的基質。丙烯腈，丁二烯，苯乙烯共聚的高分子材料 第六章 導電高分子材料第61頁，共124頁，2022年，5

31、月20日，22點38分，星期三62第六章 導電高分子材料 常用的導電填料有金粉、銀粉、銅粉、鎳粉、鈀粉、鉬粉、鋁粉、鈷粉、鍍銀二氧化硅粉、鍍銀玻璃微珠、炭黑、石墨、碳化鎢、碳化鎳等。 部分導電填料的導電率列于表 311 中如何選擇填料？第62頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三63第六章 導電高分子材料表3-11 部分導電填料的電導率材料名稱電導率 /(-1cm-1)相當于汞電導率的倍數(shù)銀6.1710559銅5.9210556.9金4.1710540.1鋁3.8210536.7鋅1.6910516.2鎳1.3810513.3錫8.771048.4鉛4.881044.7汞

32、1.041041.0鉍9.431030.9石墨11030.0000950.095碳黑11020.000950.0095第63頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三64從表中可見：銀粉具有最好的導電性，故應用最廣泛。炭黑雖導電率不高，但其價格便宜，來源豐富，因此也廣為采用。第六章 導電高分子材料 根據(jù)使用要求和目的不同，導電填料還可制成箔片狀、纖維狀和多孔狀等多種形式。第64頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三65第六章 導電高分子材料兩者性質相差較大，復合時不容易緊密結合和均勻分散，影響材料的導電性，故通常還需對填料顆粒進行表面處理。如采用表面活性

33、劑、偶聯(lián)劑、氧化還原劑對填料顆粒進行處理后，分散性可大大增加。高分子材料與導電填料能相容嗎？第65頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三66第六章 導電高分子材料Good Advantages 例如在聚乙烯中加入粒徑為10300m的導電炭黑，可使聚合物變?yōu)榘雽w(10-610-12-1cm-1)，而將銀粉、銅粉等加入環(huán)氧樹脂中，其電導率可達10-110-1cm-1，接近金屬的導電水平。 結構型導電高分子尚未達到實際應用水平，復合型導電高分子為一類較為經濟實用的材料。 復合型導電高分子的制備工藝簡單，成型加工方便，且具有較好的導電性能。第66頁，共124頁，2022年，5月

34、20日，22點38分，星期三67第六章 導電高分子材料酚醛樹脂炭黑導電塑料，在電子工業(yè)中用作有機實芯電位器的導電軌和碳刷；環(huán)氧樹脂銀粉導電粘合劑，可用于集成電路、電子元件，PTC陶瓷發(fā)熱元件等電子元件的粘結；滌綸樹脂與炭黑混合后紡絲得到的導電纖維，可用作工業(yè)防靜電濾布和防電磁波服裝。導電涂料、導電橡膠等各類復合型導電高分子材料，都在各行各業(yè)發(fā)揮其重要作用。復合型導電高分子的應用？第67頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三68第六章 導電高分子材料3.2 復合型導電高分子的導電機理3.2.1 導電填料對導電性能的影響 實驗發(fā)現(xiàn)，將各種金屬粉末或碳黑顆?；烊虢^緣性的高分子材

35、料中后，材料的導電性隨導電填料濃度的變化規(guī)律大致相同。 圖3-16 電導率與導電填料的關系第68頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三69第六章 導電高分子材料圖3-16 電導率與導電填料的關系導電填料濃度滲濾閾值10個數(shù)量級顯微鏡無限網鏈第69頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三70 在導電填料濃度較低時，材料的電導率隨濃度增加很少，而當導電填料濃度達到某一值時，電導率急劇上升，變化值可達10個數(shù)量級以上。超過這一臨界值以后，電導率隨濃度的變化又趨緩慢。第六章 導電高分子材料第70頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三71第

36、六章 導電高分子材料 用電子顯微鏡技術觀察導電材料的結構發(fā)現(xiàn)，當導電填料濃度較低時，填料顆粒分散在聚合物中，互相接觸很少，故導電性很低。隨著填料濃度增加，填料顆粒相互接觸機會增多，電導率逐步上升。當填料濃度達到某一臨界值時，體系內的填料顆粒相互接觸形成無限網鏈。第71頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三72第六章 導電高分子材料 這個網鏈就像金屬網貫穿于聚合物中，形成導電通道，故電導率急劇上升，從而使聚合物變成了導體。顯然，此時若再增加導電填料的濃度，對聚合物的導電性并不會再有更多的貢獻了，故電導率變化趨于平緩。在此，電導率發(fā)生突變的導電填料濃度稱為“滲濾閾值”。第72

37、頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三73第六章 導電高分子材料3.2.2 復合型導電高分子中導電填料用量的估算 對一個聚合物來說，需耍加入多少導電填料才能形成無限網鏈？滲濾閾值如何估算？ 哥爾蘭特（Gurland）在大量研究的基礎上，提出了平均接觸數(shù)的概念。所謂平均接觸數(shù)，是指一個導電顆粒與其他導電顆粒接觸的數(shù)目。如果假定顆粒都是圓球，通過對電鏡照片的分析，可得如下的公式：第73頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三74第六章 導電高分子材料式中 m 平均接觸數(shù)；Ms 單位面積中顆粒與顆粒的接觸數(shù)；Ns 單位面積中的顆粒數(shù)；NAB 任意單位長度的直

38、線上顆粒與基質（高分子材料）的接 觸數(shù)；NBB上述單位長度直線上顆粒與顆粒的接觸數(shù)。 (323) 第74頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三75第六章 導電高分子材料圖3-17 電阻與銀粉濃度的關系（圖中數(shù)據(jù)為m值）電阻率的對數(shù)銀粉體積百分數(shù)哥爾蘭特研究酚醛樹脂銀粉體系電阻與填料體積分數(shù)的關系，計算了平均接觸數(shù)m 在 1.31.5之間，電阻發(fā)生突變，在m =2以上時電阻保持恒定。第75頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三76第六章 導電高分子材料 表明導電填料顆粒并不需要完全接觸就能形成導電通道。第76頁，共124頁，2022年，5月20日，22

39、點38分，星期三77第六章 導電高分子材料 當導電顆粒間不相互接觸時，顆粒間存在聚合物隔離層，使導電顆粒中自由電子的定向運動受到阻礙，這種阻礙可看作一種具有一定勢能的勢壘。 根據(jù)量子力學的概念可知，對于一種微觀粒子來說，即使其能量小于勢壘的能量時，它除了有被反彈的可能性外，也有穿過勢壘的可能性。微觀粒子穿過勢壘的現(xiàn)象稱為貫穿效應，也稱隧道效應。第77頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三78第六章 導電高分子材料 電子是一種微觀粒子，因此，它具有穿過導電顆粒之間隔離層阻礙的可能性。 隔離層的厚度 隔離層勢壘的能量0與電子能量E的差值（0E）和（0E）愈小，電子穿過隔離層的

40、可能性就愈大。 當隔離層的厚度小到一定值時，電子就能容易地穿過，使導電顆粒間的絕緣隔離層變?yōu)閷щ妼印?這種由隧道效應而產生的導電層可用一個電阻和一個電容并聯(lián)來等效。第78頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三79第六章 導電高分子材料 根據(jù)上述分析，不難理解，導電高分子內部的結構有三種情況： （1）一部分導電顆粒完全連續(xù)的相互接觸形成電流通路，相當于電流流過一只電阻。 （2）一部分導電顆粒不完全連續(xù)接觸，其中不相互接觸的導電顆粒之間由于隧道效應而形成電通流路，相當于一個電阻與一個電容并聯(lián)后再與電阻串聯(lián)的情況。第79頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期

41、三80第六章 導電高分子材料 圖318 復合型導電高分子的導電機理模型 第80頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三81第六章 導電高分子材料 （3）一部分導電粒子完全不連續(xù)，導電顆粒間的聚合物隔離層較厚，是電的絕緣層，相當于電容器的效應。圖318直觀地反應了導電高分子的這種內部結構情況。 在實際應用中，充分分散均勻。 若不均勻，或凝聚，則即使達到臨界值（滲濾閾值），無限網鏈也不會形成。第81頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三第六章 導電高分子材料分散不均勻，凝聚分散充分均勻第82頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三83第

42、六章 導電高分子材料3.3 含炭黑聚合物的導電性 炭黑是一種在聚合物工業(yè)中大量應用的填料。聚合物中通常起四種作用：著色2， 、補強約需20，吸收紫外光2，導電50以上。 用于消除靜電時，需510。 含炭黑聚合物的導電性，主要取決于炭黑的結構、形態(tài)和濃度。第83頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三84第六章 導電高分子材料3.3.1 炭黑的種類、結構與性能 炭黑是由烴類化合物經熱分解而成的。以脂肪烴為主要成分的天然氣和以脂肪烴與芳香烴混合物為主要成分的重油均可作為制備炭黑的原料。炭黑是什么？第84頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三85第六章 導電

43、高分子材料炭黑中氫的含量是由芳香族多環(huán)化合物縮合不完全剩余下的。其中一部分以烯烴或烷烴的形式結合在晶子層面末端的碳原子上，另一部分則與氧結合形成官能團存在于顆粒表面上。通常，結合在晶子層面末端碳原子上的氫愈少，炭黑的結構愈高。氫的含量愈低，炭黑的導電性愈好。 炭黑以元素碳為主要成分，并結合少量的氫（0.30.7），和氧，吸附少量的水分，還含有少量硫、焦油、灰分等雜質。第85頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三86第六章 導電高分子材料氧的含量是炭黑粒子與空氣接觸而自動氧化結合的。其中大部分以CO2的形式吸附在顆粒表面上，少部分則以羥基、羧基、羰基、酯基和內酯基的形式結合

44、在炭黑顆粒表面。一定數(shù)量含氧基團的存在，有利于炭黑在聚合物中的分散，因此對聚合物的導電性有利。炭黑的含氧量隨制備方法不同而異，一般為14%。第86頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三87第六章 導電高分子材料 在制備過程中，炭黑的初級球形顆粒彼此凝聚，形成大小不等的二級鏈狀聚集體 。 炭黑的結構 鏈狀聚集體越多，結構越高。炭黑的結構因其制備方法和所用原料的不同而異。 炭黑的結構高低可用吸油值大小來衡量，吸油值定義為100克炭黑可吸收的亞麻子油的量。在粒徑相同的情況下，吸油值越大，表示結構越高。第87頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三88第六章

45、導電高分子材料 炭黑顆粒表面一般吸附有1%3的水分，其含量大小與炭黑的表面性質有關。炭黑的比表面積愈大，氧的含量愈高，則水分吸附量愈大。水分的存在雖有利于導電性能提高，但通常使電導率不穩(wěn)定，故應嚴格控制。第88頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三碳的六元環(huán)環(huán)式六角形網狀結構層面炭黑晶子無規(guī)則的堆砌球形顆粒天然氣重油脫氫縮合35重疊熱解環(huán)化制備工藝第六章 導電高分子材料第89頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三90第六章 導電高分子材料炭黑種類？生產方法接觸法炭黑爐法炭黑天然氣槽法炭黑、滾筒法炭黑、圓盤法炭黑、槽法混氣炭黑、無槽混氣炭黑等氣爐法炭黑

46、、油爐法炭黑、油氣爐法炭黑、熱裂法炭黑、乙炔炭黑用途橡膠用炭黑色素炭黑導電炭黑原料氣燃燒的火焰與溫度較低的收集面直接相接觸，使裂解生成的炭黑冷卻并附著在收集面上生產炭黑 粒徑2630nm燃料油和預熱冷氣在燃燒爐進行燃燒反應, 生成含有CO2 、H2O、等的1 700 左右的高溫煙氣, 原料油和高溫煙氣在文丘里喉管內充分混合, 然后進入反應爐內在1 400 下進行熱裂解反應生成炭黑和H2第90頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三91第六章 導電高分子材料基本特性見表3-12導電特性導電槽炭黑導電爐炭黑超導電爐炭黑特導電爐炭黑乙炔炭黑第91頁，共124頁，2022年，5月2

47、0日，22點38分，星期三92第六章 導電高分子材料表3-12 導電炭黑的性能名 稱代 號平均粒徑/m比表面積/(m2/g)吸油值/(mg/g)揮發(fā)分/特 性導電槽黑CC17.527.51754201.151.65粒徑細，分散困難導電爐黑CF21291252001.31.52.0粒徑細，表面孔度高，結構高超導電爐黑SCF16251752251.31.60.05防靜電，導電效果好特導電爐黑XCF162252852.600.03表面孔度高，結構高，導電性好乙炔炭黑ACEF354556702.53.5粒徑中等，結構高，導電性穩(wěn)定第92頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三93第

48、六章 導電高分子材料（1）導電性對電場強度的依賴性 含炭黑聚合物的導電性對外電場強度有強烈依賴性。炭黑填充聚乙烯在低電場強度下（E104V/cm），電導率符合歐姆定律，而在高電場強度下（E104V/cm），電導率符合冪定律。 研究發(fā)現(xiàn)，材料導電性對電場強度的這種依賴性規(guī)律，是由它們在不同外電場作用下不同的導電機理所決定的。 3.3.2 影響含炭黑聚合物導電性的因素第93頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三94第六章 導電高分子材料 在低電場強度下，聚合物導電是由炭黑顆粒與聚合物之間的界面極化引起的離子導電。這種極化導電的載流子數(shù)目較少，故電導率較低。 在高電場強度下，炭

49、黑中的載流子（自由電子）獲得足夠的能量，能夠穿過炭黑顆粒間的聚合物隔離層而使材料導電，隧道效應起了主要作用。因此，含炭黑高聚物在高電場強度下的導電本質上是電子導電，電導率較高。為什么？第94頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三95第六章 導電高分子材料 （2）導電性對溫度的依賴性 含炭黑聚合物的導電性與溫度的關系，當它們處于不同電場強度時，表現(xiàn)出不同的規(guī)律。圖3-19為含炭黑20、厚100m的聚乙烯薄膜在低電場強度時的電導率與溫度之間的關系。而圖3-20則為含炭黑25的聚丙烯在高電場強度時的電導率溫度關系。第95頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期

50、三96第六章 導電高分子材料 圖319 低電場強度時 圖320 高電場強度時 電導率與溫度的關系 電導率與溫度的關系E=103V/cmE=106V/cm第96頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三97第六章 導電高分子材料 從圖中可見，在低電場強度時，電導率隨溫度降低而降低，而在高電場強度時，電導率隨溫度降低而增大。這同樣是由于其不同的導電機理所引起的。 低電場強度下的導電是由界面極化導致的離子導電引起的。溫度降低使載流子動能降低，導致電導率降低。反之，高電場強度下的導電是自由電子的躍遷，相當于金屬導電，溫度降低有利于自由電子的定向運動，故電導率增大。導電機理第97頁，共

51、124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三98第六章 導電高分子材料 （3）加工方法對導電性的影響 大量事實表明，含炭黑聚合物的導電性能與加工方法和加工條件關系極大。例如，聚氯乙烯乙炔炭黑的電導率隨混煉時間的延長而上升，但超過一定混煉時間，電導率反而下降（見圖321）。第98頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三99第六章 導電高分子材料圖321 混煉時間對電導率的影響混煉時間第99頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三100第六章 導電高分子材料 又如，將導電性炭黑與聚苯乙烯形成的完全分散的混合料(210-2-1cm-1)在較低的物料溫

52、度和較高的注射速度注射成型，電導率降低至10-10-1cm-1。將產品再粉碎，混煉后壓制成型，電導率幾乎可完全恢復（ 1.410-2-1cm-1）。 另一方面，若用同一原料在較高溫度和較低注射速度下注射成型，可得電導率為210-4-1cm-1的產品，經粉碎再生，電導率也可恢復到1.410-2 -1cm-1的水平。剪切速率第100頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三101第六章 導電高分子材料 上述由于炭黑無限網鏈重建的動力學問題所引起的。在高剪切速率作用下，無限網鏈破壞。而聚合物的高粘度使得這種破壞不能很快恢復，因此導電性下降。經粉碎再生后，無限網鏈重新建立，電導率得以

53、恢復。 加工方法和加工條件對含炭黑聚合物導電性的這種影響規(guī)律，對復合型導電高分子的應用有十分重要的意義。第101頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三102第六章 導電高分子材料4.1 超導態(tài)和超導理論的基本概念4.1.1 超導態(tài)及其特征 1908年荷蘭物理學家翁內斯經過長期努力，使最后一種“永久氣體”氦氣（He）液化。1911年翁內斯在研究金屬汞（Hg）的電阻隨溫度變化規(guī)律時發(fā)現(xiàn)，當溫度降低時，汞的電阻先是平穩(wěn)地減小，而在4.2K附近，電阻突然降為零。如圖所示： 4 超導電高分子第102頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三103第六章 導電高分子

54、材料圖323 汞的導電性與溫度的關系Tc溫度區(qū)間第103頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三104第六章 導電高分子材料 圖中橫坐標表示溫度，縱坐標表示在該溫度下汞的電阻與0時汞的電阻之比：R/R0（273K）。這種零電阻現(xiàn)象意味著此時電子可毫無阻礙地自由流過導體，而不發(fā)生任何能量的消耗。金屬汞的這種低溫導電狀態(tài)，稱為超導態(tài)。使汞從導體轉變?yōu)槌瑢w的轉變溫度，稱為超導臨界溫度，記作Tc。第104頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三105第六章 導電高分子材料 超導體材料當處于Tc以上溫度時，與正常導體一樣，都有一定的電阻值，此時超導體處于正常態(tài)。

55、而在Tc以下時，超導體處于零電阻狀態(tài)。但從圖中可以看到，超導體從正常態(tài)向超導態(tài)的過渡是在一個溫度區(qū)間內完成的，這個溫度區(qū)間稱為超導轉變溫度，與超導體的性質有關。因此，通常將超導體電阻下降到正常態(tài)電阻值一半時所處溫度定為Tc。 第105頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三106第六章 導電高分子材料超導態(tài)有以下四個特征: （1）電阻值為零 （2）超導體內部磁場為零 （3）超導現(xiàn)象只有在臨界溫度以下才會出現(xiàn) （4）超導現(xiàn)象存在臨界磁場，磁場強度超越臨界值，則超導現(xiàn)象消失，見圖3-25。第106頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三107第六章 導電高分

56、子材料圖325 超導態(tài)的臨界磁場-溫度曲線第107頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三108第六章 導電高分子材料超導現(xiàn)象和超導體的發(fā)現(xiàn)，引起了科學界的極大興趣。超導現(xiàn)象對于電力工業(yè)的經濟意義是不可估量的。大量消耗在電阻上的電能將被節(jié)約下來。事實上，超導現(xiàn)象的實用價值遠不止電力工業(yè)。由于超導體的應用，高能物理、計算機通訊、核科學等領域都將發(fā)生巨大的變化。第108頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三109第六章 導電高分子材料 但是，直到目前為止，已知的具有超導性質的材料，其臨界溫度都相當?shù)?。例如金屬汞的臨界溫度Tc為 4.2K，鈮錫合金的Tc為

57、18.1K，鈮鋁鍺合金的Tc為 23.2K。1975年發(fā)明的第一個無機高分子超導體聚氮硫的Tc僅為 0.26 K。顯然，在這樣低的溫度下，超導體的利用是得不償失的。因此，如何提高材料的超導臨界溫度，成為科學家們十分關注的課題之一。第109頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三110第六章 導電高分子材料4.1.2 超導理論 1957年，巴頓(Bardeen)、庫柏(Cooper)和施里費爾(Schrieffer)提出了著名的BCS超導理論。 根據(jù)麥克斯威（Maxwell）等人對同位素含量不同的超導體的研究，發(fā)現(xiàn)它們的Tc與金屬的平均原子量M的平方根成反比。即質子質量影響超

58、導態(tài)。這表明，超導現(xiàn)象與晶格振動（聲子phonon）有關。Tc1/M1/2第110頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三111第六章 導電高分子材料 因此，BCS理論認為，物質超導態(tài)的本質是被聲子所誘發(fā)的電子間的相互作用，是以聲子為謀介而產生的引力克服庫侖排斥力而形成電子對。庫柏對.第111頁，共124頁，2022年，5月20日，22點38分，星期三112第六章 導電高分子材料 研究發(fā)現(xiàn)，超導聚合物的主鏈應為高導電性的共軛雙鍵結構，在主鏈上有規(guī)則地連接一些極易極化的短側基。共軛主鏈上電子可以從一個CC鍵遷移到另一個CC鍵上。類似于金屬中的自由電子。第112頁，共124頁，2022年，5月2