萃取分離法2課件

1、第四章 萃取分離法溶劑萃取的基本參數(shù)1 分配系數(shù)KD 2 分配比D 3 萃取效率E復(fù)習(xí)=KD =4 萃取效率與萃取次數(shù)的關(guān)系5 分離因數(shù)溶劑萃取的基本參數(shù)練習(xí)飲用水常含有痕量氯仿。實(shí)驗(yàn)指出，取100 mL水，用1.0mL戊烷萃取時(shí)的萃取率為53%。試問(wèn)取10 mL水，用1.0 mL戊烷萃取時(shí)的萃取率為多大？ 乳化現(xiàn)象及去乳化乳化：水或有機(jī)溶劑以微小液滴形式分散于有機(jī)相或水相中的現(xiàn)象。常常發(fā)生在實(shí)際發(fā)酵產(chǎn)物的萃取操作中。產(chǎn)生乳化后使有機(jī)相和水相分層困難。乳化產(chǎn)生原因1）油水混合過(guò)于激烈，導(dǎo)致分相困難；2）萃取劑負(fù)載處于飽和或過(guò)飽和狀態(tài)（主要因素）；3）萃取體系選擇有問(wèn)題；4）萃取過(guò)程中出現(xiàn)粉體沉

2、淀；5）相比過(guò)大或過(guò)?。?.加熱破乳 升溫加速乳狀液液珠的布朗運(yùn)動(dòng)使絮凝速率加快，同時(shí)使界面粘度迅速降低，使聚結(jié)速率加快，有利于膜的破裂。2.高壓電破乳 高壓電場(chǎng)的破乳較復(fù)雜不能只看作擴(kuò)散雙電層的破壞，在電場(chǎng)下液珠質(zhì)點(diǎn)可排成一行，呈珍珠項(xiàng)鏈?zhǔn)?，?dāng)電壓升到某一值時(shí)，聚結(jié)過(guò)程在瞬間完成。3.過(guò)濾破乳 當(dāng)乳狀液經(jīng)過(guò)一個(gè)多孔性介質(zhì)時(shí)，由于油和水對(duì)固體潤(rùn)濕性的差別，也可引起破乳。4.化學(xué)破乳 化學(xué)破乳的原則是破壞吸附在界面上的乳化劑，使其失去乳化能力。常用的是使用破乳劑。破乳劑也是一種表面活性劑，有很高的表面活性，能將界面上原來(lái)存在的乳化劑頂替走；但破乳劑分子一般具有分支結(jié)構(gòu)，不能在界面上緊密排列成牢固

3、的界面膜，從而使乳狀液的穩(wěn)定性大大降低。 5.電解質(zhì)破乳 對(duì)于稀的乳狀液，起穩(wěn)定作用的是擴(kuò)散雙電層，加入電解質(zhì)可破壞雙電層，也能使乳狀液聚沉超臨界流體萃取物質(zhì)有三種狀態(tài)： 氣態(tài)、液態(tài)、固態(tài)物質(zhì)的第四態(tài)：超臨界狀態(tài)流體狀態(tài)臨界溫度：溫度超過(guò)374.4，水分子有足夠的能量來(lái)抵抗壓力的升高，使分子之間保持一定的距離，即使密度與液態(tài)水接近，也不會(huì)液化。這個(gè)溫度稱(chēng)為水的臨界溫度。臨界壓力：與臨界溫度相對(duì)應(yīng)的壓力稱(chēng)為臨界壓力（22.2MPa）臨界點(diǎn)：水的臨界溫度和臨界壓力就構(gòu)成了水的臨界點(diǎn)。22.2374.4純物質(zhì)都具有超臨界狀態(tài)，具有普遍性超臨界流體 超臨界流體（Supercritical Fluid，

4、SCF）超臨界流體萃?。⊿upercritical Fluid Extraction，SFE） 超臨界流體萃取是利用超臨界流體作萃取劑，從液體或固體中萃取出某些成分并進(jìn)行分離的技術(shù)。超臨界流體的性質(zhì)相 密度（g/ml） 粘度（g/cms） 擴(kuò)散系數(shù)（cm2/s） 氣體10-3 10-4 10-1 超臨界流體10-1 10-410-3液體110-2 10-5 超臨界流體由于處于臨界溫度和臨界壓力以上，其物理性質(zhì)介于氣體與液體 1 密度類(lèi)似液體，因而溶劑化能力很強(qiáng) 密度越大溶解性能越好2 粘度接近于氣體，具有很好的傳遞性能和運(yùn)動(dòng)速度3 擴(kuò)散系數(shù)比氣體小，但比液體高一到兩個(gè)數(shù)量級(jí)，具有很強(qiáng)的滲透能力

5、超臨界流體的性質(zhì) 總之，超臨界流體具有液體的溶解能力又具有氣體的擴(kuò)散和傳質(zhì)能力。試劑臨界溫度（）臨界壓力（MPa）臨界密度（g/ml）CO231.067.380.448甲烷-83.04.60.16丙烷97.04.260.220二氯二氟甲烷111.73.990.558甲醇240.57.990.272乙醚193.63.680.267超臨界流體的選擇 1、CO2的臨界溫度接近于室溫，適合于熱敏性物質(zhì)，完整保留生物活性，而且能把高沸點(diǎn)，低揮發(fā)度，易熱解的物質(zhì)分離出來(lái)。 4、CO2無(wú)毒、無(wú)味、不燃、不腐蝕、價(jià)廉，易于精制、易于回收，無(wú)污染超臨界CO2流體萃取的優(yōu)點(diǎn)2、CO2的臨界壓力適中，目前工業(yè)水平易

6、達(dá)到；3、CO2的臨界密度是常用超臨界溶劑中最高的（合成氟化物除外），即溶解能力較好；超臨界流體萃取的基本流程分離釜 萃取釜CO2熱交換器壓縮機(jī)高壓泵 過(guò)濾器 熱交換器溫度壓力1.21.10.60.70.80.910.20.10.30.5各直線上數(shù)值為CO2密度，g/ml純CO2密度與壓力、溫度的關(guān)系CO2流體密度是溫度與壓力的函數(shù)在超臨界區(qū)域，密度變化幅度達(dá)到3倍以上臨界點(diǎn)附近，壓力或溫度的微小變化可以大幅度改變流體密度1879年，J.B.Hanny 發(fā)現(xiàn)無(wú)機(jī)鹽在高壓乙醚中溶解度異常增加。1978年，聯(lián)邦德國(guó)建成了咖啡豆脫除咖啡因的超臨界CO2萃取工業(yè)化裝置。這是現(xiàn)代SFE技術(shù)開(kāi)發(fā)的里程碑。

7、超臨界流體萃取的發(fā)展 在中國(guó)，20世紀(jì)80年代SFE-CO2萃取技術(shù)更廣泛地用于香料的提取。進(jìn)入90年代后，開(kāi)始用于中草藥的提取。應(yīng)用范圍品 種功能性油脂沙棘油、小麥胚芽油、魚(yú)油、葡萄籽油、耐鵲油中藥提取物鴉膽子油、穿心蓮提取物、當(dāng)歸油、丹參提取物、厚樸提取物、薄荷油、五味子油、車(chē)前子油、柴胡油、川穹油、姜黃色素、菟絲子油、枸杞子油、天然咖啡因、紫草素、丹皮酚、乳香提取物、野菊花油、蒼術(shù)油、莪術(shù)油、香附油、青蒿素、霍香油、紫蘇葉油、熊果酸調(diào)味品姜油、辣素、辣椒色素、花椒油、胡椒油香料、香精辛夷花精油、煙葉精油美晨集團(tuán)股份有限公司（廣州輕工研究所）南通市華安超臨界萃取有限公司萃取釜 容積500m

8、l 云南亞太致興生物工程研究所德國(guó)UHDE公司萃取釜 容積500L美國(guó)Supercritical Processing Inc （1）對(duì)脂溶性成分溶解能力較強(qiáng)而對(duì)水溶性成分溶解能力較低；（2）設(shè)備造價(jià)較高而導(dǎo)致產(chǎn)品成本中的設(shè)備折舊費(fèi)比例過(guò)大；（3）更換產(chǎn)品時(shí)清洗設(shè)備較困難。超臨界CO2流體萃取的局限性 SFE的基礎(chǔ)研究與應(yīng)用在近30年內(nèi)取得了很大的進(jìn)展。此新興技術(shù)的研究涉及了眾多領(lǐng)域，SFE是一種 “綠色工藝”，符合當(dāng)今世界可持續(xù)發(fā)展的觀念，為正興起的“綠色化學(xué)”提供了一種新的思路。因此，無(wú)論是科學(xué)研究還是實(shí)際應(yīng)用，SFE的前途是誘人的，必將得到更大的發(fā)展。提倡減法生活，做綠色公民超臨界CO2

9、流體的溶解性能親脂性、低沸點(diǎn)成分可在10MPa以下萃取。 引入強(qiáng)極性基團(tuán)（如-OH，-COOH）， 造成萃取困難。 如揮發(fā)油、烴、酯、內(nèi)酯、醚、環(huán)氧化合物等，尤其天然植物中的香氣成分 在苯的衍生物范圍內(nèi)，有一個(gè)羰基和三個(gè)以上羥基的化合物是不能被萃取的 更強(qiáng)的極性物質(zhì)，如糖類(lèi)、氨基酸類(lèi) 在40Mpa以下是不能被萃取的。 化合物的相對(duì)分子量越高，越難萃取。 分子量在200400范圍內(nèi)的組分容易萃取，有些低相對(duì)分子質(zhì)量、易揮發(fā)成分甚至可以直接用二氧化碳液體提?。桓叻肿恿课镔|(zhì)（如樹(shù)膠、蠟等）則很難萃取。超臨界CO2流體的溶解性能超臨界CO2流體的溶解性能 超臨界CO2是非極性溶劑，在許多方面類(lèi)似于己烷

10、，對(duì)非極性的脂溶性成分有較好的溶解能力，對(duì)有一定極性的物質(zhì)（如黃酮、生物堿等）的溶解性就較差。其對(duì)成分的溶解能力差別很大，主要與成分的極性有關(guān)，其次與沸點(diǎn)、分子量也有關(guān)。超臨界CO2萃取的影響因素1.萃取壓力 在臨界壓力附近，壓力的微小提高會(huì)引起密度的急劇增大，而密度增加引起溶解度提高。萃取壓力的設(shè)置 對(duì)于碳?xì)浠衔?、酯等弱極性物質(zhì)，萃取壓力一般為710MPa；對(duì)于含 -OH，-COOH強(qiáng)極性基因的物質(zhì)，萃取壓力一般20MPa；對(duì)于強(qiáng)極性的配糖體以及氨基酸類(lèi)物質(zhì)，萃取壓力要求50MPa以上。2. 萃取溫度 溫度對(duì)超臨界流體溶解度的影響： 溫度升高，SCF密度降低，溶解力下降； 溫度升高使被萃取

11、溶質(zhì)的揮發(fā)性增加， 增大了在SCF中的濃度。超臨界CO2萃取的影響因素9.0MPa溫度溶解度萃取溫度的設(shè)置 溫度對(duì)溶解度的影響還與壓力有密切的關(guān)系：在壓力相對(duì)較低時(shí)，溫度升高溶解度降低；而在壓力相對(duì)較高時(shí)，溫度升高超臨界CO2的溶解能力提高。3、萃取時(shí)間超臨界CO2萃取的影響因素 CO2流速提高，增加溶劑對(duì)原料的萃取次數(shù)，強(qiáng)化萃取過(guò)程的傳質(zhì)效果，可縮短萃取時(shí)間； CO2流速加快，CO2與被萃取物接觸時(shí)間減少，溶質(zhì)含量降低。4. CO2流量超臨界CO2萃取的影響因素 原料顆粒愈小，溶質(zhì)從原料向SCF傳輸?shù)穆窂接?，與SCF的接觸的表面積愈大，萃取愈快，愈完全，粒度也不宜太小，容易造成過(guò)濾網(wǎng)堵塞而

12、破壞設(shè)備。5. 粒度超臨界CO2萃取的影響因素超臨界CO2萃取魚(yú)腥草揮發(fā)油 魚(yú)腥草粉碎成40目，取1kg，置于5L的萃取釜中，設(shè) 萃取釜壓力20MPa，溫度35， 分離釜壓力8MPa，溫度60， 分離釜壓力5MPa，溫度35， CO2流量40kg/h， 萃取時(shí)間80min。 超臨界CO2流體對(duì)親脂類(lèi)物質(zhì)的溶解度較大，對(duì)較大極性的物質(zhì)溶解較小，限制了其對(duì)極性較大溶質(zhì)的應(yīng)用?？稍赟CF中加入極性溶劑（如乙醇等）以改變?nèi)軇┑臉O性，拓寬其適用范圍。如丹參中的丹參酮難溶于CO2流體，在CO2中添加一定量乙醇可大大增加其溶解度。6. 提攜劑超臨界CO2萃取的影響因素 增加目標(biāo)組分在CO2中的溶解度 增加溶

13、質(zhì)在CO2中的溶解度對(duì)溫 度、壓力的敏感性，有可能單獨(dú) 通過(guò)降溫來(lái)解析 提高溶質(zhì)的選擇性 可改變CO2的臨界參數(shù)提攜劑的作用：提攜劑的種類(lèi)及用量 提攜劑的用量是相對(duì)于CO2流量而言，太多或太少都不好 一般用量：1%5%（質(zhì)量） 提攜劑一般選用揮發(fā)度介于超臨界溶劑和被萃取溶質(zhì)之間的溶劑中草藥：乙醇、水、丙酮、EtOAc超臨界丙烷流體臨界壓力：4.26MPa臨界溫度：97.0Kerr-McGee公司從渣油中脫除瀝青的ROSE過(guò)程，最成功的SFE之一丙烷的臨界壓力低，溶解度大，使得丙烷成為極有競(jìng)爭(zhēng)力的超臨界溶劑超臨界流體萃取的應(yīng)用中草藥提取酶，纖維素精制金屬離子萃取烴類(lèi)分離共沸物分離高分子化合物分離

14、植物油脂萃取酒花萃取植物色素提取天然香料化妝品原料食品工業(yè)醫(yī)藥工業(yè)化學(xué)工業(yè)化妝品、香料植物精油養(yǎng)生芳香療法SPA為“Solubrious Par Aqua”的縮寫(xiě)意為“平衡健康之水” 樟樹(shù)植物精油養(yǎng)生芳香療法水蒸氣蒸餾法 壓榨 萃取來(lái)自大自然的禮物-芳香療法植物精油的種類(lèi)：柑橘類(lèi)：葡萄柚花香類(lèi)：薰衣草草本類(lèi)：迷迭香樟腦類(lèi)：薄荷木質(zhì)類(lèi)：雪松辛香類(lèi)：羅勒樹(shù)脂類(lèi)：乳香 薰衣草（Lavender） 循環(huán)系統(tǒng)：刺激白血球增生、降血壓、心悸及鎮(zhèn)靜效果。 肌肉：止痛特性，肌肉痙攣、扭傷、肌肉疲累。 皮膚：它的平衡特質(zhì)，對(duì)任何狀態(tài)的皮膚以及平衡皮脂分泌都有用迷迭香（Rosemary）肌肉系統(tǒng)：可減輕疼痛並舒緩

15、使用過(guò)度的肌肉情緒：改善緊張的情緒、滯悶和嗜睡，強(qiáng)化心靈，特別是在軟弱和疲憊時(shí)。檸檬（Lemon）循環(huán)系統(tǒng)：使血液暢通，減輕靜脈曲張部位壓力。當(dāng)強(qiáng)心劑，升高血壓，活絡(luò)免疫系統(tǒng)，幫助身體抵抗傳染性疾病。皮膚：可使暗沉的膚色明亮，堅(jiān)實(shí)微血管、促進(jìn)膠原蛋白產(chǎn)生、淡化黑色素雙水相萃取雙水相萃取現(xiàn)象1896年 Bei jerinck 明膠瓊脂明膠可溶性淀粉兩相上相：含大部分明膠下相：含大部分瓊脂（或可溶性淀粉）雙水相的形成2.2%葡聚糖水溶液與等體積的0.72%甲基纖維素鈉水溶液混合靜置0.39%葡聚糖0.65%甲基纖維素鈉98.96%水1.58%葡聚糖0.15%甲基纖維素鈉 98.27%水 聚合物的不

16、相溶性雙水相的形成原理聚合物的不相溶性：聚合物分子的空間阻礙作用，相互間無(wú)法滲透，當(dāng)聚合物濃度達(dá)到一定值，就不能形成單一的水相，故具有強(qiáng)烈的相分離傾向。某些聚合物溶液與無(wú)機(jī)鹽溶液相混合，濃度一定，也會(huì)形成兩相（聚合物-鹽雙水相體系）。在兩水相中，水分占很大的比例，生物大分子（蛋白質(zhì)、細(xì)胞器等）不會(huì)引起失活，但可以不同的比例分配于兩相中。雙水相萃取技術(shù)定義利用雙水相的成相現(xiàn)象及待分離組分在兩相間分配系數(shù)的差異，進(jìn)行組分分離及提純的技術(shù)。雙水相萃取關(guān)鍵點(diǎn):制備好雙水相系統(tǒng);首先選好適宜溶質(zhì);其次配制好溶液濃度和比例.特點(diǎn)兩相均含有大量的水（高達(dá)80%以上），界面張力小，一般只有0.5-10-4mN

17、/m，萃取環(huán)境和條件溫和生物相容性好，有時(shí)有穩(wěn)定作用；分配系數(shù)可控：聚合物修飾、相系統(tǒng)組 成、操作條件容易放大，幾百倍。雙水相的形成兩種聚合物溶液相互混合，分層或混合成一相取決于：體系熵的增加；分子間作用力。大分子間的混合，如以摩爾為單位，則分子間作用力占主導(dǎo)地位而決定混合結(jié)果。聚合物的不相溶性：兩種聚合物分子間如有斥力存在（即某種分子希望在它周?chē)姆肿酉低N分子而非異種分子)，達(dá)到平衡后，就有可能分成兩相，兩種聚合物分別進(jìn)入到一相。常用雙水相體系利用生物物質(zhì)在兩相中的不同分配可實(shí)現(xiàn)其分離。生化工程中常用的雙水相體系有：聚乙二醇（PEG）/葡聚糖（Dex）：聚乙二醇（PEG）/無(wú)機(jī)鹽（硫酸鹽或

18、磷酸鹽）。特點(diǎn)：無(wú)毒性；能使生物高分子穩(wěn)定（多元醇或多糖結(jié)構(gòu)）。各種類(lèi)型的雙水相體系類(lèi)型形成上相的聚合物形成下相的聚合物非離子型聚合物/ 非離子型聚合物聚乙二醇葡聚糖聚乙烯醇聚丙二醇聚乙二醇聚乙烯吡咯烷酮高分子電解質(zhì)/非離子型聚合物羧甲基纖維素鈉聚乙二醇高分子電解質(zhì)/高分子電解質(zhì)葡聚糖硫酸鈉羧甲基纖維素鈉聚合物/ 低分子量化合物葡聚糖丙醇聚合物/ 無(wú)機(jī)鹽聚乙二醇磷酸鉀硫酸銨二、物質(zhì)在兩相中的分配物質(zhì)在兩水相中的分配用分配系數(shù)K表示： K=C1/C2 式中： C1、C2分別代表上下相中溶質(zhì)的濃度 K與溫度、壓力以及溶質(zhì)和溶劑的性質(zhì)有關(guān)，相系統(tǒng)固定時(shí)，K為一常數(shù)，與溶質(zhì)的濃度無(wú)關(guān)。影響分配平衡的參數(shù)成相聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量：