腐蝕與防腐課件

1、腐蝕與防腐第四章 環(huán)境腐蝕性 第一章 緒論第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 第三章 腐蝕破壞形式 第五章 腐蝕控制 第六章 腐蝕測(cè)試 10/4/20221中國(guó)石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)工程系版權(quán)所有：中國(guó)石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)工程系 Copyright 2005 China University of Petroleum. All rights reserved.第一章 緒論腐蝕與防腐10/4/202221-1 腐蝕現(xiàn)象及危害 本章主要內(nèi)容1-2 腐蝕的定義和分類(lèi) 1-3 腐蝕科學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容 第一章 緒論10/4/20223第一章 緒論 人類(lèi)的文明進(jìn)步都是與應(yīng)用和發(fā)展與日新月異的材料分不開(kāi)的。歷史學(xué)家甚至用材料的名稱(chēng)標(biāo)記不同

2、的時(shí)代，如石器時(shí)代、青銅器時(shí)代、鐵器時(shí)代等。 當(dāng)今世界，哪一項(xiàng)技術(shù)發(fā)展不是以材料發(fā)展作為前提和保證呢？ 但材料有一大公敵腐蝕！ 腐蝕在我們身邊每時(shí)每刻悄悄地發(fā)生著，它吞噬著人們的勞動(dòng)成果，改變了歷史的原貌。10/4/202241-1-1 腐蝕現(xiàn)象人們對(duì)腐蝕的認(rèn)識(shí)： 最早是從腐蝕產(chǎn)物感性地認(rèn)識(shí)到腐蝕的存在。 從棕黃色的“鐵銹”FeO(OH)或Fe2O3H2O及“銅綠”CuSO43Cu(OH)2分別認(rèn)識(shí)了鐵與銅的腐蝕。1-1 腐蝕現(xiàn)象及危害 第一章 緒論10/4/20225第一章 緒論水中打撈的摩托車(chē)的銹蝕狀況10/4/20227第一章 緒論某居民樓水管腐蝕狀況10/4/20228第一章 緒論管道

3、內(nèi)壁腐蝕10/4/202210第一章 緒論下水道局部腐蝕狀況10/4/202211第一章 緒論管道外壁局部腐蝕狀況10/4/202212第一章 緒論人工關(guān)節(jié)表面的微孔結(jié)構(gòu)可能引發(fā)腐蝕10/4/202214第一章 緒論酸雨腐蝕的文物雕像表面 10/4/202215第一章 緒論使用5年的燃?xì)庠罨鹱?放在南極已差不多90年食品罐頭10/4/202217第一章 緒論1-1-2 腐蝕的危害（1）巨大的經(jīng)濟(jì)損失 發(fā)達(dá)國(guó)家每隔一段時(shí)間都進(jìn)行一次有關(guān)金屬腐蝕方面的調(diào)查。 10/4/202218第一章 緒論 工業(yè)發(fā)達(dá)國(guó)家每年由于金屬腐蝕而引起的直接經(jīng)濟(jì)損失約占全年國(guó)民經(jīng)濟(jì)總產(chǎn)值的24%，1995年美國(guó)的最新統(tǒng)計(jì)

4、數(shù)字為全年腐蝕損失3000億美元，美國(guó)全國(guó)腐蝕工程師協(xié)會(huì)（NACE）主席Holtsbaum稱(chēng)人均損失1100美元；我國(guó)1988年腐蝕直接損失約為300600億元，1995年的腐蝕損失為1500億元，每天4億元，人均約120元。 這是由于工業(yè)發(fā)展，造成環(huán)境污染，大氣中酸性氧化物的含量增多，時(shí)常出現(xiàn)酸雨，對(duì)金屬的破壞性更強(qiáng)。據(jù)國(guó)外統(tǒng)計(jì)，金屬腐蝕的年損失遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)水災(zāi)、火災(zāi)、風(fēng)災(zāi)和地震（平均值）損失的總和，約為6倍。這其中還不包括由于停工停產(chǎn)，火災(zāi)、爆炸等造成的間接損失。10/4/202219第一章 緒論 關(guān)于金屬腐蝕損失的研究，人們提出了很多模型。 美國(guó)腐蝕學(xué)家尤力格第一個(gè)將腐蝕損失分為直接損失和間

5、接損失（可預(yù)測(cè)）。直接損失是指采用各種防腐蝕材料和技術(shù)的費(fèi)用，而間接損失值因停工減產(chǎn)、產(chǎn)品降級(jí)、效率降低等造成的經(jīng)濟(jì)損失。（不可預(yù)測(cè)）10/4/202220第一章 緒論（2）安全、環(huán)境的危害 一些局部腐蝕，如孔蝕、應(yīng)力腐蝕、破裂等，常常是突發(fā)性的，可能引起事故，造成意外的危險(xiǎn)。 腐蝕還對(duì)環(huán)境產(chǎn)生很大的影響：設(shè)備和管道因腐蝕而泄漏，有毒有害物料進(jìn)入大氣、土壤和水源，既污染了環(huán)境又造成生產(chǎn)原料浪費(fèi)。為了減輕腐蝕，保護(hù)設(shè)備，使用某些涂料和緩蝕劑（如水處理中的鉻酸鹽、聚磷酸鹽），這對(duì)環(huán)境有害。當(dāng)腐蝕導(dǎo)致失火、爆炸、橋梁坍塌、飛機(jī)墜毀、核反應(yīng)堆泄漏等重大事故，其后果更是災(zāi)難性的。10/4/202221第

6、一章 緒論警示：70萬(wàn)噸廢鐵銹透龍水鎮(zhèn)重慶晚報(bào) 2004年4月16日10/4/202222第一章 緒論（3） 阻礙新技術(shù)的發(fā)展一項(xiàng)新技術(shù)、新產(chǎn)品的產(chǎn)生過(guò)程，往往會(huì)遇到需要克服的腐蝕問(wèn)題，只有解決了這些問(wèn)題，新技術(shù)、新產(chǎn)品、新工業(yè)才得以發(fā)展。 比如，不銹鋼的發(fā)明和應(yīng)用大大促進(jìn)了硝酸和合成氨工業(yè)的發(fā)展。10/4/202224第一章 緒論 又比如，當(dāng)年美國(guó)的的阿波羅空間計(jì)劃中，氧化劑N2O4的儲(chǔ)罐是用高強(qiáng)度鈦合金制造的，這是通過(guò)應(yīng)力腐蝕試驗(yàn)選出的。但在運(yùn)行前的模擬試壓（壓力為規(guī)定值的1.5倍）中很快發(fā)生破裂，原因是腐蝕試驗(yàn)中使用的N2O4是不純的，含有NO，而模擬實(shí)際使用的N2O4純度高，不含NO。

7、經(jīng)分析研究加入0.6%NO之后才得以解決。 美國(guó)著名的腐蝕學(xué)專(zhuān)家方坦納認(rèn)為，如果找不到這個(gè)解決辦法，登月計(jì)劃會(huì)推遲若干年。 這說(shuō)明試驗(yàn)介質(zhì)和實(shí)際工作介質(zhì)不同必然造成材料腐蝕行為的不同。10/4/202225第一章 緒論1-2 腐蝕的定義和分類(lèi)1-2-1 什么是腐蝕？ 對(duì)于“腐蝕”一詞，人們并不陌生。 辭海匯集了“腐蝕”在醫(yī)學(xué)、人品、物質(zhì)三方面的含義： “在醫(yī)學(xué)方面，有某些化學(xué)物質(zhì)或藥物引起的組織破壞現(xiàn)象，也稱(chēng)作腐蝕”。 “比喻壞的思想、環(huán)境使人逐漸蛻變墮落的惡影響”，叫做腐蝕。 “物質(zhì)的表面因發(fā)生化學(xué)或電化學(xué)反應(yīng)而受到破壞的現(xiàn)象”，叫作腐蝕。10/4/202227第一章 緒論英國(guó)著名腐蝕科學(xué)家

8、伊文思(Evans)提出 ： “金屬腐蝕是金屬?gòu)脑貞B(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)榛蠎B(tài)的化學(xué)變化及電化學(xué)變化”。 物理化學(xué)及統(tǒng)計(jì)力學(xué)中，研究的對(duì)象叫做系統(tǒng)，系統(tǒng)以外的部分叫做環(huán)境。某“事件”可定義為“系統(tǒng)”與“環(huán)境”作用的“現(xiàn)象”。腐蝕可表述為： “物質(zhì)（或材料）的腐蝕時(shí)物質(zhì)（或材料）受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用而破壞的現(xiàn)象”。10/4/202228第一章 緒論這樣，材料腐蝕的各個(gè)要素可用下列框圖表示：(1)環(huán)境(a)介質(zhì)(b)能量(2)材料(3)作用(a)化學(xué)(b)物理(4)破壞害利外因內(nèi)因變化效應(yīng)10/4/202229第一章 緒論 目前，廣泛理解和接受的材料腐蝕的定義是： 材料腐蝕是材料受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)作用而

9、破壞的現(xiàn)象。即上述框圖中：(1a)(2)(3a)(4)10/4/202230第一章 緒論如何看待：(1b)及(3b)僅起輔助作用(1b)(2)(3a)(4)如何看待：(1b)(2)(3b)(4)可認(rèn)為是材料的腐蝕。不認(rèn)為是腐蝕，而是材料的失效。10/4/202231第一章 緒論腐蝕的定義： 材料腐蝕是材料受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)作用而破壞的現(xiàn)象。或者： 材料腐蝕是材料受環(huán)境介質(zhì)的化學(xué)或電化學(xué)作用而破壞的現(xiàn)象。10/4/202232第一章 緒論1-2-2 腐蝕類(lèi)型1. 依據(jù)環(huán)境介質(zhì)劃分 （1） 自然環(huán)境腐蝕 （2） 工業(yè)環(huán)境腐蝕 兩者還可以根據(jù)具體介質(zhì)特性在細(xì)分，比如，自然環(huán)境腐蝕可分為大氣、土壤、海水

10、腐蝕三種。10/4/202233第一章 緒論2. 依據(jù)受腐蝕材料的類(lèi)型劃分（1） 金屬腐蝕（2） 非金屬材料腐蝕3. 依據(jù)腐蝕機(jī)理劃分 （1） 化學(xué)腐蝕 （2） 電化學(xué)腐蝕10/4/202234第一章 緒論 在化學(xué)、電化學(xué)腐蝕中，根據(jù)介質(zhì)的不同可分為：1氣體腐蝕2非電解液中腐蝕3大氣腐蝕4土壤腐蝕5電解液中腐蝕化學(xué)腐蝕電化學(xué)腐蝕 在上述五種介質(zhì)中，還會(huì)有其它因素影響到腐蝕的發(fā)生，形成如下五種其他因素作用下的腐蝕類(lèi)型：10/4/202235第一章 緒論 在氣體、液體、土壤等五種介質(zhì)中，在外部電流、應(yīng)力、生物作用等因素影響下的腐蝕：6外部電流腐蝕7接觸腐蝕8應(yīng)力腐蝕9摩擦腐蝕10生物腐蝕10/4/

11、202236第一章 緒論腐蝕分類(lèi)框圖：電化學(xué)腐蝕化學(xué)腐蝕54321液體土壤大氣電解液非電解液液體氣體109876細(xì)菌摩擦應(yīng)力接觸電流其它因素 介 質(zhì) 類(lèi) 型10/4/202237第一章 緒論4. 依據(jù)腐蝕的形態(tài)劃分（1） 普遍性腐蝕 腐蝕分布在整個(gè)金屬的表面，可以是均勻的，也可以是不均勻的。在均勻的普遍性腐蝕情況下，依據(jù)腐蝕速率可進(jìn)行相關(guān)金屬構(gòu)件的設(shè)計(jì)。10/4/202238第一章 緒論（2） 局部腐蝕 腐蝕出現(xiàn)在金屬的局部區(qū)域， 可以是部位的，也可以是成分的。 部位的，表現(xiàn)為：膿瘡、斑點(diǎn)、點(diǎn)、焊接區(qū)、表面下、晶間腐蝕。 成分的，主要以失去金屬中的某種元素造成腐蝕破壞。如黃銅脫鋅破壞；鑄鐵石墨

12、化；等。10/4/202239第一章 緒論（3） 應(yīng)力腐蝕開(kāi)裂（斷裂） 應(yīng)力與腐蝕的協(xié)同作用，導(dǎo)致材料的開(kāi)裂及斷裂。 長(zhǎng)輸油氣管道。10/4/202240第一章 緒論1-3 腐蝕科學(xué)的任務(wù)和內(nèi)容 在自然界中，大多數(shù)金屬通常以礦石形式存在，即以化合態(tài)形式存在，如鐵礦Fe2O3的形式存在。而鐵的腐蝕產(chǎn)物鐵銹的主要成分為Fe2O3。大家都知道煉鐵的過(guò)程（即Fe2O3Fe）需要大量的能量，其相反的是鐵的腐蝕過(guò)程（即Fe Fe2O3），這是鐵恢復(fù)到它的自然狀態(tài)的過(guò)程。用下式表示： Fe Fe2O3自發(fā)能量10/4/202241第一章 緒論 19世紀(jì)，赫胥黎在捍衛(wèi)達(dá)爾文的進(jìn)化論時(shí)，對(duì)于宇宙過(guò)程（即自然過(guò)程

13、）說(shuō)了一段精辟而富有哲理的話(huà)： “大自然常常有這樣一種傾向，就是討回她的兒子人從她那里借去而加以安排的、不為普遍的宇宙過(guò)程所贊同的東西”。10/4/202242第一章 緒論 金屬以其“物美價(jià)廉”吸引著人們對(duì)金屬的青睞，我們離不開(kāi)金屬。 金屬?gòu)淖匀恢蝎@取，由自發(fā)地因腐蝕而消耗回歸于自然。 正是人們對(duì)金屬的追求，以及金屬將自發(fā)毀損、消耗的屬性，我們不得不研究金屬的腐蝕行為，探索有效的防腐蝕措施。 金屬腐蝕已由專(zhuān)題研究總結(jié)出理論。命名多樣：“腐蝕與腐蝕控制”、“腐蝕科學(xué)與工程”、“腐蝕金屬學(xué)”、“腐蝕科學(xué)”，等等。10/4/202243第一章 緒論1-3-1 腐蝕科學(xué)的任務(wù) （1） 研究金屬與環(huán)境相

14、互作用而使金屬發(fā)生的破壞； （2）研究破壞的現(xiàn)象、過(guò)程、機(jī)理和規(guī)律； （3）提出防腐蝕的原理和在各種環(huán)境條件下放腐蝕的方法和措施； （4）為金屬材料的合理使用提供理論依據(jù)。10/4/202244第一章 緒論1-3-2 腐蝕科學(xué)的內(nèi)容金屬腐蝕與防護(hù)的內(nèi)容圖示：金屬腐蝕與防護(hù)腐蝕科學(xué)腐蝕防護(hù)高溫腐蝕電化學(xué)腐蝕電化學(xué)保護(hù)環(huán)境處理覆蓋層保護(hù)氣體介質(zhì)腐蝕液體介質(zhì)腐蝕固體介質(zhì)腐蝕電化學(xué)理論基礎(chǔ)局部腐蝕與全面腐蝕各種電解質(zhì)腐蝕機(jī)械因素作用下腐蝕10/4/202245第一章 緒論參考書(shū)：金屬腐蝕理論及應(yīng)用 魏寶明 主編金屬腐蝕學(xué) 朱日彰 等 編寫(xiě)腐蝕電化學(xué)原理 曹楚南 編著腐蝕工程 M.G.方坦納, N.D.

15、格林 著 左景伊 譯管線(xiàn)腐蝕控制 A.W.皮博迪 （原著） R.L.比安切蒂（主編） 10/4/202246第一章 緒論國(guó)內(nèi)主要專(zhuān)業(yè)雜志中國(guó)腐蝕與防護(hù)學(xué)報(bào)腐蝕與防護(hù)腐蝕科學(xué)與防護(hù)技術(shù)材料保護(hù)表面技術(shù)全面腐蝕控制四川化工與腐蝕控制10/4/202247第一章 緒論國(guó)外主要專(zhuān)業(yè)雜志CorrosionMaterial Performance National Association of Corrosion Engineers ， NACE（美國(guó)腐蝕工程 師協(xié)會(huì)）Corrosion ScienceBritish Corrosion Journal10/4/202248第一章 緒論第一章結(jié)束10/4/

16、202249中國(guó)石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)工程系版權(quán)所有：中國(guó)石油大學(xué)儲(chǔ)運(yùn)工程系 Copyright 2005 China University of Petroleum. All rights reserved.第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)腐蝕與防腐10/4/202250第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2-1 腐蝕原電池過(guò)程2-2 電極與電極電位2-3 極化與去極化2-4 金屬腐蝕圖 10/4/202251第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2-1-1 腐蝕原電池1、原電池最常見(jiàn)的原電池：2-1 腐蝕原電池過(guò)程i碳棒鋅殼 NH4Cl中心碳棒（正極）外圍鋅皮（負(fù)極）電解質(zhì)溶液10/4/202252第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 電池外電路接通，

17、電燈發(fā)光。此時(shí)，兩電極上發(fā)生的電化學(xué)反應(yīng)：ZnZn2+2eH22H+2e 陽(yáng)極鋅皮；氧化反應(yīng)；鋅原子離子化； 陰極碳棒；還原反應(yīng)；消耗電子； 金屬鋅的離子化的結(jié)果就是其腐蝕損壞。電池中離子遷移、電子流動(dòng)的驅(qū)動(dòng)力是電極電位差 電池電動(dòng)勢(shì)。10/4/202253第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)可見(jiàn)： 整個(gè)電池的電化學(xué)過(guò)程是由陽(yáng)極的氧化過(guò)程、陰極的還原過(guò)程以及電子和離子的流動(dòng)過(guò)程所組成。電子和離子的流動(dòng)回路構(gòu)成了閉合回路。10/4/202254第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 電池的電量與電極上發(fā)生變化的物質(zhì)量成正比（法拉第定律）。Q- 通過(guò)電池的電量，C；m- 時(shí)間t內(nèi)發(fā)生變化的物質(zhì)量，mol；M- 物質(zhì)的摩爾質(zhì)量，

18、kg/mol；K- 物質(zhì)的電化當(dāng)量 ，kg/C；n- 物質(zhì)的化合價(jià) ；，F(xiàn)- 法拉第常數(shù) ，F(xiàn)=96500C/mol；I- 電流強(qiáng)度 ，A；10/4/202255第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 在電化學(xué)作用下，單位面積、單位時(shí)間內(nèi)發(fā)生變化的物質(zhì)量稱(chēng)為腐蝕速度。 上式表明，金屬腐蝕速度與其腐蝕電流密度成正比。因此，可以用腐蝕電流密度表示腐蝕速度的大小。10/4/202256第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2、腐蝕原電池 腐蝕原電池實(shí)質(zhì)上是一個(gè)短路的原電池。腐蝕電池的定義：只能導(dǎo)致金屬材料破壞而不能對(duì)外界作功的短路原電池。10/4/202257第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)腐蝕電池的構(gòu)成 陽(yáng)極Zn: Zn Zn2+2e （

19、氧化反應(yīng)） 陰極Cu: 2H+2e H2（還原反應(yīng)）ZnCuHCl溶液 (b) Zn塊和Cu塊直接接觸（短路） CuCuCuZn(c) Cu作為雜質(zhì)分布在Zn表面 HCl溶液HCl溶液ZnCu KA (a) Zn塊和Cu塊通 過(guò)導(dǎo)線(xiàn)聯(lián)接10/4/202258第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)由上圖，可以提出這樣的問(wèn)題： 純鋅在HCl溶液中會(huì)不會(huì)發(fā)生腐蝕？是什么類(lèi)型的腐蝕（化學(xué)腐蝕還是電化學(xué)腐蝕）？10/4/202259第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)腐蝕電池的特點(diǎn)：1）腐蝕電池的陽(yáng)極反應(yīng)是金屬的氧化反應(yīng)，結(jié)果造成金屬材料的破壞。2) 腐蝕電池的陰、陽(yáng)極短路（即短路的原電池），電池產(chǎn)生的電流全部消耗在內(nèi)部，轉(zhuǎn)變?yōu)闊幔?/p>

20、不對(duì)外做功。3) 腐蝕電池中的反應(yīng)是以最大限度的不可逆方式進(jìn)行。10/4/202260第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2-1-2 腐蝕電池的工作環(huán)節(jié)（腐蝕電池的化學(xué)反應(yīng)） 置鋅于鹽酸溶液中，出現(xiàn)氫氣，鋅溶解。反應(yīng)式：Zn+2HClZnCl2+2H2簡(jiǎn)寫(xiě)成：Zn+2H+Zn2+H2可以寫(xiě)成兩個(gè)局部反應(yīng)式：ZnZn2+2eH22H+2e氧化（陽(yáng)極）反應(yīng)：還原（陰極）反應(yīng)：（析氫）10/4/202261第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 上述實(shí)驗(yàn)中，陽(yáng)極的氧化反應(yīng)、陰極的還原反應(yīng)在金屬鋅的表面上同時(shí)發(fā)生，且等速，保持著電荷守恒。 凡是能分成兩個(gè)或多個(gè)氧化、還原反應(yīng)的腐蝕過(guò)程，都可以叫做電化學(xué)反應(yīng)（電化學(xué)腐蝕過(guò)程）。10/

21、4/202262第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)例如： 鐵、鋁在酸中的腐蝕反應(yīng)均屬于電化學(xué)反應(yīng)。Fe+2HClFeCl2+2H22Al+6HCl2AlCl3+3H2氧化（陽(yáng)極）反應(yīng)分別為：還原（陰極）反應(yīng)：FeFe2+2eAlAl3+3enH+nenH2210/4/202263第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 腐蝕電化學(xué)的陽(yáng)極反應(yīng)、陰極反應(yīng)可用通式表達(dá)：（腐蝕電池的工作環(huán)節(jié)）1） 陽(yáng)極反應(yīng) 通式：MeMen+ne 產(chǎn)物有二種： 可溶性離子；如 Fe-2eFe2+ 不溶性固體； 如 2Fe+3H2OFe2O3+6H+6e2） 陰極反應(yīng) 通式：D+ne Dne10/4/202264第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)上式中，D 是

22、能夠吸收電子的物質(zhì)。 陰極的還原反應(yīng)，除了析氫之外，還有吸氧反應(yīng)、金屬離子的還原反應(yīng)和金屬沉積反應(yīng)。O2+4H+4e2H2OO2+2H2O+4e4HO-Me3+ eMe2+Me+ eMe（含氧酸溶液中）（堿性或中性溶液中）（金屬離子還原反應(yīng)）（金屬沉積反應(yīng)）10/4/202265第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)總之，陰極反應(yīng)是消耗電子的反應(yīng)。習(xí)慣上： 吸氧反應(yīng)所構(gòu)成的腐蝕稱(chēng)為吸氧腐蝕； 析氫反應(yīng)所構(gòu)成的腐蝕稱(chēng)為析氫腐蝕； 析氫和吸氧是電化學(xué)腐蝕過(guò)程中最常見(jiàn)的陰極反應(yīng)。 陰極上可以發(fā)生多個(gè)陰極反應(yīng)。 （參見(jiàn)下圖）10/4/202266第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)HCl+O2 溶液Cu2+H+H+H2H+Cl-C

23、l-H+Zn2+H+H+O2H2OeeCl-O2鋅銅合金Zn2+H+H+H2H+Cl-Cl-H+HCl 溶液鋅e10/4/202267第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)由上圖，可以提出問(wèn)題： 金屬在含氧酸、不含氧酸中的腐蝕速度哪一個(gè)會(huì)更大些？ 純金屬、含雜質(zhì)金屬在電解質(zhì)中的腐蝕速度哪一個(gè)會(huì)更大些？10/4/202268第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 作為腐蝕電池的工作環(huán)節(jié)，還有必不可少的一項(xiàng)：3）電流回路 金屬部分：電子由陽(yáng)極流向陰極； 溶液部分：正離子由陽(yáng)極向陰極遷移； 以上 1)陽(yáng)極反應(yīng)、2)陰極反應(yīng)、3)電流回路三個(gè)環(huán)節(jié)既相互獨(dú)立，又彼此制約，其中任何一個(gè)受到抑制，都會(huì)使腐蝕電池工作強(qiáng)度減少。10/4/20

24、2269第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 構(gòu)成腐蝕原電池的必要條件： 存在著電位不同的金屬、存在著電解質(zhì)溶液、構(gòu)成閉合的電流通路。10/4/202270第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2-1-3 腐蝕電池的種類(lèi)腐蝕電池可分為宏觀電池和微觀電池兩種。1、宏觀腐蝕電池 宏觀腐蝕電池（大電池）：指陽(yáng)極區(qū)和陽(yáng)極區(qū)的尺寸較大，區(qū)分明顯，肉眼可辯。 通常，接觸的兩種不同金屬浸在電解質(zhì)溶液中，由于兩金屬存在電位差，構(gòu)成腐蝕宏觀電池。10/4/202271第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)宏觀電池有以下幾種：1）不同類(lèi)金屬浸于電解質(zhì)溶液中形成電偶腐蝕。 它也分兩類(lèi)： i、兩種金屬浸在各自鹽溶液中 如丹尼爾電池：ZnCuZnSO4CuSO4Z

25、nZn2+2eCuCu2+2e陽(yáng)極：陰極：ZnZnSO4CuSO4Cu鹽橋?qū)Ь€(xiàn)i10/4/202272第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)ii、兩種金屬浸入同一種電解質(zhì)溶液中如：FeCuNaClFeCuHClFeHClCu導(dǎo)線(xiàn)iFe2+H+HFeeFeNaClCu導(dǎo)線(xiàn)iFe2+OOH-Fee10/4/202273第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)其電池反應(yīng)：FeFe2+2e4OH-O2+2H2O+4e鐵為陽(yáng)極：銅為陰極，其電極反應(yīng)為：H22H+2e或者10/4/202274第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 上述兩種電偶電池，一是金屬還原，Cu沉積于陰極；另一是氧或氫離子還原，消耗溶液中的氧或氫離子，吸收電子。 后者在金屬與腐蝕介

26、質(zhì)接觸時(shí)經(jīng)常見(jiàn)到。10/4/202275第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2） 同類(lèi)金屬浸于同一種電解質(zhì)溶液中，由于溶液的濃度、溫度或介質(zhì)與電極的相對(duì)流動(dòng)速度不同，構(gòu)成濃差或溫差腐蝕電池。 i. 鹽濃差電池 金屬浸在不同濃度的同種鹽溶液中構(gòu)成的電池。-稀CuSO4Cu導(dǎo)線(xiàn)iCu+濃CuSO410/4/202276第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)高氧濃度區(qū)的金屬為陰極；低氧濃度區(qū)的金屬為陽(yáng)極，陽(yáng)極金屬被溶解腐蝕。ii.氧濃差電池 構(gòu)成電池的溶液中的不同區(qū)域里氧含量不同而構(gòu)成的腐蝕電池。-稀NaClFe導(dǎo)線(xiàn)iFe+N2空氣 在大氣、土壤中金屬的生銹；船體的水線(xiàn)腐蝕等均屬于氧濃差腐蝕。10/4/202277第二章 電化學(xué)

27、腐蝕基礎(chǔ)3）溫差電池 電解質(zhì)溶液中，由于金屬材料溫度不均勻造成的腐蝕。 常常在換熱器、鍋爐、加熱器等存在溫差的設(shè)施出現(xiàn)。 Cu 在硫酸鹽水溶液中，熱端為陰極，冷端為陽(yáng)極； Fe 在稀NaCl溶液中，熱端為陽(yáng)極，冷端為陰極。10/4/202278第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)4）電解池陽(yáng)極腐蝕 電解池的陽(yáng)極發(fā)生金屬溶解，因此人們可以故意地用電解方法，使金屬作為電解池的陽(yáng)極，使之腐蝕，稱(chēng)為陽(yáng)極腐蝕。如電解鋁生產(chǎn)；電鍍作業(yè)；等等。 然而，由于電氣機(jī)車(chē)、地鐵以及電解工業(yè)的直流電源的漏電也會(huì)引起金屬腐蝕，叫做雜散電流腐蝕， -+直流電源NaCl10/4/202279第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2、微觀腐蝕電池 微觀腐

28、蝕電池（微電池）：指陽(yáng)極區(qū)和陰極區(qū)尺寸小，肉眼不可分辨。 金屬只要存在電化學(xué)不均勻性區(qū)域，就會(huì)發(fā)生微電池腐蝕過(guò)程。不管是純金屬、單相合金，還是復(fù)相合金，其電化學(xué)不均勻性導(dǎo)致的微小電極的氧化、還原過(guò)程，就構(gòu)成了微觀腐蝕電池。10/4/202280第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)1）金屬化學(xué)成分不均勻性形成的微觀電池例如： 工業(yè)鋅浸入酸性介質(zhì)中， 形成FeZn7為陰極、Zn為陽(yáng)極的微電池，Zn被腐蝕； 碳鋼中的碳化物Fe3C、鑄鐵中的石墨都可以陰極形式出現(xiàn)，與基體金屬Fe構(gòu)成微電池，F(xiàn)e被腐蝕。10/4/202281第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2）金屬組織的不均勻性形成的微電池 晶粒與晶界，往往晶粒為陰極，晶界能

29、量高、不穩(wěn)定，成為陽(yáng)極； 合金中存在第二相時(shí)，多數(shù)情況下第二相呈陰極、基體為陽(yáng)極； 單相固溶體結(jié)晶偏析時(shí)，貴金屬的富集區(qū)為陰極，貧集區(qū)為陽(yáng)極；10/4/202282第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)3） 金屬表面物理狀態(tài)的不均勻性形成的微觀電池 金屬的變形不均勻或受力不均勻以及因析出相造成的內(nèi)應(yīng)力、晶格畸變等都會(huì)導(dǎo)致形成微觀電池。一般形變大，內(nèi)應(yīng)力大的部分為陽(yáng)極。10/4/202283第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)4）由于金屬表面膜不完整而產(chǎn)生的微電池 金屬表面膜失去了完整性，會(huì)形成微觀電池，這種微觀電池又叫做膜孔電池，一般膜為陰極，孔隙下的金屬為陽(yáng)極。10/4/202284第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)問(wèn)題： 是否可以

30、在下列說(shuō)法之間建立對(duì)等關(guān)系呢？普遍性腐蝕（全面腐蝕）宏觀腐蝕電池（宏電池）局部腐蝕微觀腐蝕電池（微電池）10/4/202285第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)* 宏電池的腐蝕形態(tài)是局部腐蝕，腐蝕破壞主要集中在陽(yáng)極區(qū)。* 如果微電池的陰、陽(yáng)極位置不斷變化，腐蝕形態(tài)是全面腐蝕；如果陰、陽(yáng)極位置固定不變，腐蝕形態(tài)是局部腐蝕。10/4/202286第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 發(fā)生全面腐蝕的表面微腐蝕電池圖片舉例10/4/202287第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)腐蝕電池形成原因舉例 (a)不同金屬組合 (b)金屬中含雜項(xiàng) 表面狀態(tài)不同（d）應(yīng)力及形變差異 （e）氧濃度差異 （f）金屬離子濃度差異滲碳體鋁鋼鐵新管道舊管 道應(yīng)

31、力集中砂土粘土銅銅表面狀態(tài)不同縫內(nèi)Cu2+濃度比縫外高10/4/202288第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2-1-4 電化學(xué)腐蝕與化學(xué)腐蝕的比較 金屬腐蝕的本質(zhì)： Me ne = Men+化學(xué)腐蝕與電化學(xué)腐蝕的區(qū)別： 化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕共同點(diǎn)： Me ne = Men+主要不同點(diǎn)： (1)金屬與氧化劑直接得失電子 利用原電池原理得失電子 (2)反應(yīng)中不伴隨電流的產(chǎn)生 反應(yīng)中伴隨電流的產(chǎn)生 (3)金屬被氧化 活潑金屬被氧化10/4/202289第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 電化學(xué)腐蝕機(jī)理與純化學(xué)腐蝕機(jī)理的基本區(qū)別是：電化學(xué)腐蝕時(shí)，介質(zhì)與金屬的相互作用被分為兩個(gè)獨(dú)立的共軛反應(yīng)。陽(yáng)極過(guò)程是金屬原子直接轉(zhuǎn)移到溶液

32、中，形成水合金屬離子或溶劑化金屬離子；另一個(gè)共軛的陰極過(guò)程是留在金屬內(nèi)的過(guò)量電子被溶液中的電子接受體或去極化劑接受而發(fā)生還原反應(yīng)。下圖即是鐵的電化學(xué)腐蝕模型。 10/4/202290第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 項(xiàng) 目 化學(xué)腐蝕 電化學(xué)腐蝕 介 質(zhì)干燥氣體或非電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液反應(yīng)式iMi=0iMin+ne=0過(guò)程推動(dòng)力化學(xué)位不同的反應(yīng)相相互觸電位不同的導(dǎo)體物質(zhì)組成電池能量轉(zhuǎn)換化學(xué)能與機(jī)械能和熱 化學(xué)能與電功過(guò)程規(guī)律化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué) 電極過(guò)程動(dòng)力學(xué)電子傳遞反應(yīng)物直接碰撞和傳遞，測(cè)不出電流通過(guò)電子導(dǎo)體在陰、陽(yáng)極上的得失，測(cè)得電流反應(yīng)區(qū)在碰撞點(diǎn)上瞬時(shí)完成在相對(duì)獨(dú)立的陰、陽(yáng)極區(qū)同時(shí)完成 產(chǎn) 物在碰撞點(diǎn)直接

33、形成一次產(chǎn)物在電極上形成，二次產(chǎn)物在一次產(chǎn)物相遇處形成溫 度主要在高溫條件下室溫和高溫條件下10/4/202291第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2-2 電極與電極電位 自然界中，除了少數(shù)的貴金屬外，金屬及合金都有自發(fā)腐蝕的傾向。至于某種金屬在特定的環(huán)境中，能否被腐蝕？為什么會(huì)發(fā)生腐蝕？這些問(wèn)題可通過(guò)電極電位加以回答。10/4/202292第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2-2-1 電極系統(tǒng)和電極反應(yīng)的定義1、準(zhǔn)備知識(shí)（1）導(dǎo)體的類(lèi)型導(dǎo)體能夠?qū)щ姷奈矬w。 從導(dǎo)體中形成電流的荷電粒子來(lái)看，可將導(dǎo)體分成兩類(lèi)： 一類(lèi)導(dǎo)體中，在電場(chǎng)作用下向一定方向移動(dòng)的荷電粒子是電子或帶正電的電子空穴。這一類(lèi)導(dǎo)體叫做電子導(dǎo)體。 另一類(lèi)導(dǎo)

34、體中，在電場(chǎng)作用下向一定方向移動(dòng)的荷電粒子是帶正電荷的或帶負(fù)電荷的離子。這一類(lèi)導(dǎo)體叫做離子導(dǎo)體。10/4/202293第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)（2）系統(tǒng)中的“相” 一個(gè)系統(tǒng)中由化學(xué)性質(zhì)和物理性質(zhì)一致的物質(zhì)所組成的而與系統(tǒng)中的其它部分之間有“界面”隔開(kāi)的集合體，叫做“相”。 系統(tǒng)中，電子導(dǎo)體可構(gòu)成電子導(dǎo)體相，離子導(dǎo)體可構(gòu)成離子導(dǎo)體相。10/4/202294第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2、電極系統(tǒng) 如果一個(gè)系統(tǒng)由兩個(gè)相組成，其中一個(gè)相是電子導(dǎo)體相，而另一個(gè)相是離子導(dǎo)體相，而且在這個(gè)系統(tǒng)中有電荷從一個(gè)相通過(guò)兩個(gè)相的界面轉(zhuǎn)移到另一個(gè)相，這個(gè)系統(tǒng)就叫做電極系統(tǒng)。10/4/202295第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)按照上

35、述定義，電極系統(tǒng)的主要特征是： 伴隨著電荷在兩相之間轉(zhuǎn)移，不可避免地同時(shí)會(huì)在兩相之間的界面之上發(fā)生物質(zhì)的變化由一種物質(zhì)變?yōu)榱硪环N物質(zhì)，即化學(xué)變化。 因?yàn)?，非同?lèi)導(dǎo)體間電荷轉(zhuǎn)移是電子和離子之間相互轉(zhuǎn)移電荷，這個(gè)過(guò)程也就是物質(zhì)得到或失去價(jià)電子的過(guò)程，而這正是化學(xué)變化的基本特征。10/4/202296第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)3、電極反應(yīng) 在電極系統(tǒng)中伴隨著兩個(gè)非同類(lèi)導(dǎo)體之間的電荷轉(zhuǎn)移而在兩相界面上發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)，稱(chēng)為電極反應(yīng)。 通過(guò)例子進(jìn)一步理解電極系統(tǒng)、電極反應(yīng)的概念。10/4/202297第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 在我們所要討論的電化學(xué)腐蝕領(lǐng)域里，電極系統(tǒng)只限于金屬與電解質(zhì)溶液兩種不同類(lèi)型的導(dǎo)電體組

36、成的系統(tǒng)。其電極反應(yīng)有以下四種代表類(lèi)型：電極反應(yīng)：1） 一塊銅片浸在脫氧的CuSO4水溶液中。 電子導(dǎo)體： Cu； 離子導(dǎo)體： CuSO4水溶液；Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M）（1）(右下角括號(hào)中表示該物質(zhì)所存在的相）10/4/202298第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2）一塊表面上覆蓋有AgCl膜層的銀片浸在NaCl水溶液中。電極反應(yīng)： Ag(M) + Cl-AgCl(S)+e(M)與1）的電極反應(yīng)的差別僅在于：電極反應(yīng)的產(chǎn)物是處于兩相界面上的固體。 事實(shí)上，電極反應(yīng)（2） 實(shí)際上是由兩個(gè)反應(yīng)組成：（2）Ag(M)Ag+(sol)+e(M)Ag+(sol)+Cl-(sol)AgCl(S)1

37、0/4/202299第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)3）一塊鉑片浸在H2氣體下的HCl溶液中。 此時(shí)構(gòu)成電極系統(tǒng)的是電子導(dǎo)體相Pt和離子導(dǎo)體相HCl水溶液。兩相界面上在有電荷轉(zhuǎn)移時(shí)發(fā)生的電極反應(yīng)是：H+(sol)+e(M)1H2(g)2（3）10/4/2022100第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)4）一塊鉑片浸在含有正鐵離子（Fe3+）和亞鐵離子（Fe2+）的水溶液中。電極反應(yīng)是：Fe2+(sol)Fe3+(sol)+e(M)（4）10/4/2022101第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)討論： 至此，關(guān)于“電極系統(tǒng)”和“電極反應(yīng)”這兩個(gè)術(shù)語(yǔ)的意義是明確的。 我們?cè)鯓永斫庠陔娀瘜W(xué)文獻(xiàn)當(dāng)中經(jīng)常使用的“電極”？ “電極”這一術(shù)語(yǔ)

38、的概念不十分肯定。它具有兩個(gè)不同的含義： 第一、在多數(shù)情況下，僅指組成電極系統(tǒng)的電子導(dǎo)體相或電子導(dǎo)體材料；10/4/2022102第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)例如： “工作電極”、“輔助電極”等； “鉑電極”、“石墨電極”、“鐵電極”。稱(chēng)相界面為“電極表面”正是源于這第一個(gè)含義。 第二、 少數(shù)場(chǎng)合下，我們說(shuō)到某種電極時(shí)，指的是電極反應(yīng)或整個(gè)電極系統(tǒng)而不只是電子導(dǎo)體材料。 例如，上面的例子 3），往往稱(chēng)為“氫電極”，以表示在某種金屬(Pt)表面上進(jìn)行的氫與氫離子相互轉(zhuǎn)化的電極反應(yīng)。10/4/2022103第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)又比如，在電化學(xué)中常用的術(shù)語(yǔ)“參比電極”，指的也是某一特定環(huán)境的電極系統(tǒng)及相

39、應(yīng)的電極反應(yīng)，而不是僅指電子導(dǎo)體材料。 今后，我們所說(shuō)的“電極”包含著上述兩種含義，應(yīng)注意體會(huì)。10/4/2022104第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 電極反應(yīng)可根據(jù)反應(yīng)方向的不同分為陽(yáng)極反應(yīng)和陰極反應(yīng)兩種。 用通式的形式寫(xiě)出的一個(gè)可逆電極反應(yīng)的表達(dá)式：(-vR)R+(-v1)S1+ (-v2)S2 +vOO+viSi+ vmSm +ne式中，R 還原體； O 氧化體； vj 第j種物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量系數(shù)； n 反應(yīng)式中電子e的化學(xué)計(jì)量系數(shù)。10/4/2022105第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)氧化體：一種物質(zhì)，在失去電子后，跟原來(lái)的狀態(tài)相比，是處于氧化狀態(tài)。我們把處于氧化狀態(tài)的物質(zhì)稱(chēng)做氧化體。還原體：一種物質(zhì)，

40、在得到電子后，跟原來(lái)的狀態(tài)相比，是處于還原狀態(tài)。我們把處于還原狀態(tài)的物質(zhì)稱(chēng)做還原體。 上述這樣寫(xiě)反應(yīng)式遵循如下的約定： 還原體寫(xiě)在反應(yīng)式左方，系數(shù)用帶有負(fù)號(hào)的符號(hào)表示；氧化體寫(xiě)在反應(yīng)式右方，系數(shù)用帶有正號(hào)的符號(hào)表示。10/4/2022106第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 一個(gè)電極反應(yīng)就是氧化體與還原體互相轉(zhuǎn)化的反應(yīng)。 陽(yáng)極反應(yīng)：當(dāng)電極反應(yīng)的方向是從還原體的體系向氧化體的體系轉(zhuǎn)化時(shí)，即，當(dāng)反應(yīng)是從反應(yīng)式的左側(cè)向右側(cè)進(jìn)行時(shí)，稱(chēng)這個(gè)電極反應(yīng)是按陽(yáng)極反應(yīng)方向進(jìn)行，或稱(chēng)這個(gè)電極反應(yīng)是陽(yáng)極反應(yīng)。 陰極反應(yīng)：當(dāng)電極反應(yīng)的方向是由氧化體與電子結(jié)合而成為還原體時(shí)，即，當(dāng)反應(yīng)是從反應(yīng)式的右側(cè)向左側(cè)進(jìn)行時(shí)，稱(chēng)這個(gè)電極反應(yīng)是

41、按陰極反應(yīng)方向進(jìn)行，或稱(chēng)這個(gè)電極反應(yīng)是陰極反應(yīng)。10/4/2022107第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)電極反應(yīng)的一些主要特點(diǎn)：1）遵循化學(xué)反應(yīng)的基本定律；2）反應(yīng)中，包含有e(電極）作為反應(yīng)物（其它反應(yīng)物從電極取得電子并與之結(jié)合）或反應(yīng)產(chǎn)物（其它反應(yīng)物釋放電子給予電極材料）。也就是，電極材料必須釋放或接納電子；3）發(fā)生在電極材料的表面上；4）反應(yīng)物中，至少有一種物質(zhì)失去電子，將電子給予電極；至少有一種物質(zhì)從電極上得到電子。（電極反應(yīng)都是氧化-還原反應(yīng)，但與普通化學(xué)反應(yīng)中的氧化-還原有不同之處.）10/4/2022108第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 前述4個(gè)例子中的電極反應(yīng)，可分成兩種不同的類(lèi)型。(i)、電極

42、材料本身不參加電極反應(yīng)。 （例 3）、例4） 此時(shí)，電極材料作用有二：一是，提供電子給氧化體或接受來(lái)自還原體的電子；二是，它的表面是進(jìn)行電極反應(yīng)的 場(chǎng)合。(ii)、電極材料本身參加電極反應(yīng)。 簡(jiǎn)稱(chēng)為金屬電極反應(yīng) （例 1）、例2）10/4/2022109第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2-2-2 電極電位原電池兩個(gè)電極間存在電位差，說(shuō)明每一個(gè)電極都存在一定的電勢(shì) 。 電極存在電極電位的原因，可以用雙電層理論進(jìn)行解釋。1 雙電層理論10/4/2022110第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 電池正、負(fù)電極之間的電勢(shì)差電池電動(dòng)勢(shì)：物理學(xué)規(guī)定： 電流從正極流向負(fù)極，正極的電勢(shì)高于負(fù)極。E = （+） - （-）E電池電動(dòng)

43、勢(shì) （+）正極 的電極電勢(shì) （-） 負(fù)極 的電極電勢(shì)10/4/2022111第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)關(guān)于電極溶液界面電勢(shì)差產(chǎn)生的原因，最早提出見(jiàn)解的是赫姆霍茨(Helmholtz)。 他認(rèn)為，當(dāng)將金屬片插入水或金屬鹽溶液中時(shí)，金屬表面晶格上的離子，受到極性水分子的吸引，有脫離金屬表面進(jìn)入溶液形成水合離子的趨勢(shì)，這時(shí)，金屬表面由于電子過(guò)剩而帶負(fù)電而溶液相帶正電。 另一方面，溶液中的金屬離子亦有由溶液相進(jìn)入金屬相而使電極表面帶正電的趨勢(shì)。金屬離子的這種相間轉(zhuǎn)移趨勢(shì)取決于金屬離子在兩相中的電化學(xué)勢(shì)的相對(duì)大小，即金屬離子總是從電化學(xué)勢(shì)較高的相轉(zhuǎn)入電化學(xué)勢(shì)較低的相中。最后由于受相間電化學(xué)勢(shì)差的制約及靜電引

44、力的作用而達(dá)平衡。10/4/2022112第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)（1） 形成雙電層的三種情況 第一，金屬表面的金屬正離子，受到溶液中極性分子的水化作用，成為水化陽(yáng)離子。電子冗積在金屬表面上, 使金屬表面帶負(fù)電性, 而水化的金屬正離子使溶液帶有正電荷。 Men+ne +nH2OMen+ nH2O + ne 許多負(fù)電性強(qiáng)的金屬，如鋅、鎘、鎂、鐵等在酸、堿、鹽的溶液中都形成這種類(lèi)型的雙電層。10/4/2022113第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)第二，電解質(zhì)中部分金屬正離子沉積在金屬表面上，使金屬帶正電性。而靠近金屬的溶液層中積聚了過(guò)剩的負(fù)離子，溶液帶負(fù)電性。 這種雙電層是由正電性金屬在含有正電性金屬離子的溶

45、液中形成的。如：Cu 在Cu 鹽溶液中；Hg在Hg鹽溶液中；Pt在Pt鹽溶液中 形成的雙電層。+溶液金屬Cu+-Cu2+4SO2-金屬正離子10/4/2022114第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)第三，金屬（或非金屬）既不能被水化成正離子，也無(wú)金屬離子在表面沉積。此時(shí)將出現(xiàn)另外一種雙電層,也叫氣體電極。 如將Pt放入溶解有氧的水溶液中,鉑上將吸附一層氧分子或原子,氧從鉑上取得電子并和水作用,生成 OH- 存在于水溶液中,使溶液帶有負(fù)電性, 而鉑金屬失去電子帶正電性。這種電極稱(chēng)為氧電極。 如果溶液中有足夠的H+, 也會(huì)奪取Pt 的電子而H+成為氫, 此時(shí)Pt電極也帶正電, 該種電極稱(chēng)為氫電極。10/4/2

46、022115第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)氧電極示意圖OH-O2+2e +H2O12氫電極示意圖+溶液Pt+ e+-Pt+OH-+溶液Pt+ e+-Pt+Cl-HH+10/4/2022116第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)綜上所述，當(dāng)金屬以陽(yáng)離子形式進(jìn)入溶液；當(dāng)溶液中正離子沉積在金屬表面上；當(dāng)溶液中離子、分子被還原時(shí)；都將是金屬表面與溶液的電中性遭到破壞，形成帶異種電荷的雙電層。10/4/2022117第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) （2） 雙電層的結(jié)構(gòu) 人們對(duì)雙電層的認(rèn)識(shí)經(jīng)歷了一百多年漫長(zhǎng)的歷程：1879年Helmholtz提出了類(lèi)似與平行板電容器的“平板雙電層模型”； 10/4/2022118第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)

47、 1910年Gouy（古艾）、1913年Chapman（查普曼）建立了“擴(kuò)散模型”，認(rèn)為液相中的反離子呈單純的擴(kuò)散分布； Stern（斯特恩）于1924年提出了兼有前兩種模型特點(diǎn)的“擴(kuò)散雙電層模型”； 1947年 D.C.Grahame(格拉哈姆)提出了緊密層中水化離子的問(wèn)題，使人們對(duì)雙電層的結(jié)構(gòu)有了更清楚的認(rèn)識(shí)。 10/4/2022119第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 由于熱運(yùn)動(dòng)，溶液一側(cè)的水合離子只有一部分是比較緊密地附著在電極表面上，另一部分，擴(kuò)散地分布到本體溶液中。因此，形成擴(kuò)散雙電層，其中較緊密地固定在電極表面上的部分稱(chēng)為緊密層，另外部分稱(chēng)為擴(kuò)散層。電位躍+-eeeee+IHPOHP距離負(fù)值

48、緊密層擴(kuò)散層10/4/2022120第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2、 電極電位 雙電層的產(chǎn)生引起界面附近的電位躍，當(dāng)金屬帶負(fù)電時(shí)，雙電層電位躍是負(fù)的；當(dāng)金屬帶正電時(shí)，電位躍為正值。在溶液深處電位躍為零。緊密層擴(kuò)散層10/4/2022121第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)（1） 電極電位的概念 電極電位是指金屬自動(dòng)電離的氧化過(guò)程和溶液中金屬離子的還原過(guò)程在整個(gè)擴(kuò)散中達(dá)到平衡而建立雙電層時(shí)，金屬表面與擴(kuò)散末端溶液之間產(chǎn)生的電位差。 亦即，雙電層的電位躍就是電極的電極電位。10/4/2022122第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)（2） 絕對(duì)電極電位和平衡電極電位 先討論一個(gè)化學(xué)反應(yīng)：(-vA)A+(-vB)BvCC+vDD

49、化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件，即反應(yīng)式兩邊的體系的化學(xué)能相等的條件，可以表示為：vj 化學(xué)計(jì)量系數(shù)（其符號(hào)同前述）A、 B、是相應(yīng)物質(zhì)在體系中的化學(xué)位或者：10/4/2022123第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 對(duì)化學(xué)位的解釋?zhuān)?均勻相 P，物質(zhì)M加入到相 P 中時(shí)，需要做功。使得P相的自由能增高了。PM 在恒溫恒壓下一個(gè)體系的自由能稱(chēng)為自由焓，也稱(chēng)為吉卜斯自由能。 在保持相P的溫度和壓力不變的條件下，每添加1mol的物質(zhì)M于相P中所引起的相P的吉卜斯自由能的變化量，就是物質(zhì)M在相P中的化學(xué)位，用表示。10/4/2022124第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 在普遍情況下，一個(gè)化學(xué)反應(yīng)達(dá)到平衡的條件可以寫(xiě)成： 對(duì)于電

50、極反應(yīng)，情況又如何呢？電極反應(yīng)及時(shí)一個(gè)化學(xué)反應(yīng)，又不同于普通的化學(xué)反應(yīng)。主要不同之處在于，電極反應(yīng)除了物質(zhì)變化，還有電荷在兩種導(dǎo)體相之間轉(zhuǎn)移。系統(tǒng)能量變化包括電能。10/4/2022125第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)相 P 帶有電荷； 如果物質(zhì)M是帶單位正電荷的點(diǎn)電荷，它向相P移近時(shí)，要受到項(xiàng)P的電場(chǎng)力作用，即需要做電功。這個(gè)功稱(chēng)作相P的外電位，用表示。 電荷M到達(dá)相P表面后，受到相P表面偶極子層作用力。進(jìn)入該層仍需要做電功，此功稱(chēng)為相P的表面電位，用表示。PM表面層 = + 單位正電荷移入相P所做電功為： 成為相P的內(nèi)電位。10/4/2022126第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 如果進(jìn)入相 P 的不是單位

51、正電荷，而是電量為 q 的正電荷，則需要做電功 q 。 因此，當(dāng)我們將帶有電荷的物質(zhì)加入到相P中時(shí)，需要做兩種功： 一種是克服物質(zhì)M同相P內(nèi)原有物質(zhì)之間的化學(xué)作用力而做的化學(xué)功，一種是克服物質(zhì)M所帶電荷與相P的電作用力而做的電功 。10/4/2022127第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 將 1 mol 的Mn+移入相P時(shí)，相P的吉卜斯自由能的變化為： 仿照化學(xué)位 的定義，把 稱(chēng)為電化學(xué)位。離子Mn+在相 P 中的電化學(xué)位。10/4/2022128第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 像化學(xué)反應(yīng)的平衡條件那樣，一個(gè)電極反應(yīng)達(dá)到平衡的條件可以表示為：例 電極反應(yīng) Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M）Cu為原子，n=

52、0Cu2+為陽(yáng)離子，n=+2 每個(gè)電子帶有單位負(fù)電荷，n= -1 10/4/2022129第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)故，其平衡條件為： 將各物質(zhì)的電化學(xué)位帶入上式，整理，平衡條件表示為：（*） 平衡的含義：電極反應(yīng)的電量、物質(zhì)量在氧化、還原反應(yīng)中都達(dá)到了平衡。10/4/2022130第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)對(duì)式（*）進(jìn)行考察：（*） 等式的一方是電極材料（即電子導(dǎo)體相）的內(nèi)電位 (M) 與溶液（即離子導(dǎo)體相）的內(nèi)電位 (sol) 之差； 等式的另一方表示成兩項(xiàng)相加：第一項(xiàng)是分式，分子是除電子外各物質(zhì)的化學(xué)位乘以化學(xué)劑量系數(shù)的代數(shù)和，分母是 1mol 還原體或氧化體在電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)化時(shí)的電量（庫(kù)侖）；

53、第二項(xiàng)總是 。10/4/2022131第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 這樣電極反應(yīng)的平衡條件得總反應(yīng)式可以寫(xiě)為：式中： 稱(chēng)為該電極的絕對(duì)電極電位。 表示該電極反應(yīng)處于平衡時(shí)的絕對(duì)電極電位。10/4/2022132第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 在電化學(xué)文獻(xiàn)中，常把兩個(gè)相之間的內(nèi)電位之差叫做伽爾伐尼（Galvani）電位差。 因此，一個(gè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電極電位就是電極材料相與溶液相兩相之間的伽爾伐尼電位差。10/4/2022133第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 如何獲取電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位？可以測(cè)得絕對(duì)電位的大小嗎？VCuMCu導(dǎo)線(xiàn)Cu導(dǎo)線(xiàn) 水溶液 以銅電極與水溶液構(gòu)成的電極系統(tǒng)為例，測(cè)定電極與溶液之間的電位差測(cè)量原理圖：

54、Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M）10/4/2022134第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)上圖中，測(cè)量?jī)x器的指示值并不是電子導(dǎo)體相Cu與離子導(dǎo)體相水溶液之間的內(nèi)電位之差，亦即并不是電極反應(yīng)式 的電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位。Cu(M)Cu2+(sol)+2e(M） 實(shí)際上，圖示測(cè)量回路包括了Cu/水溶液組成的電極系統(tǒng)，還包括了M/水溶液電極系統(tǒng)。 采用高電阻儀表，認(rèn)為回路中電流為零。若測(cè)量讀數(shù)為 E ，可作出等效圖如下。10/4/2022135第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) E 包括了Cu/水溶液、水溶液/M、M/Cu三個(gè)伽爾伐尼電位差，可以寫(xiě)成：ECuM 水溶液CuCuCu2+2e(Cu)MMn+ne(M)10/

55、4/2022136第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 把上式中的各個(gè)相的內(nèi)電位用電化學(xué)位、化學(xué)位表示，最終可以得出：對(duì)比： 顯然，與E不相同。10/4/2022137第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 考察測(cè)量結(jié)果表達(dá)式， E實(shí)際上是 Cu/水溶液和M/水溶液兩個(gè)電極系統(tǒng)所組成的原電池的電動(dòng)勢(shì)。 E 由兩項(xiàng)組成。一項(xiàng)只與需要測(cè)量的電極系統(tǒng)有關(guān)，另一項(xiàng)只與為測(cè)量而引入的電極系統(tǒng)有關(guān)。10/4/2022138第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)兩點(diǎn)認(rèn)識(shí)：1） 一個(gè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位是無(wú)法測(cè)得的：2） 如果能夠選擇一個(gè)各項(xiàng)參數(shù)保持恒定、因而參與反應(yīng)的有關(guān)物質(zhì)的化學(xué)位保持恒定的、而且處于平衡狀態(tài)的電極系統(tǒng)，同被測(cè)電極系統(tǒng)構(gòu)成一個(gè)原電池，那

56、么被測(cè)電極系統(tǒng)的絕對(duì)電位的相對(duì)大小與變化，將由該原電池的電動(dòng)勢(shì)的大小與變化反映出來(lái)。10/4/2022139第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 被選來(lái)與被測(cè)電極系統(tǒng)構(gòu)成原電池的電極系統(tǒng)，稱(chēng)作參比電極。 要求參比電極的電極反應(yīng)保持平衡和穩(wěn)定。今后，所謂某電極的電極電位實(shí)際上是該電極系統(tǒng)與參比電極之間的原電池電位差。最重要參比電極是標(biāo)準(zhǔn)氫電極。10/4/2022140第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)氫標(biāo)準(zhǔn)電極： 25條件下，鍍了鉑黑的Pt浸在壓力為101325Pa（1atm）的H2氣氛下的H+活度為1mol/L的HCl溶液中構(gòu)成的電極系統(tǒng)。 這個(gè)電極系統(tǒng)的反應(yīng)式：H+(sol)+e(M)1H2(g)210/4/2022

57、141第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 采用標(biāo)準(zhǔn)氫電極代替M/水溶液電極系統(tǒng)來(lái)測(cè)量Cu/水溶液電極系統(tǒng)的電極電位，這樣就有：10/4/2022142第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 對(duì)于存在于液相和氣相中的物質(zhì)，化學(xué)位與它的活度或逸度的關(guān)系分別是：a 為存在于液相中的物質(zhì)的活度，mol/cm-3；f 為存在于氣相中的物質(zhì)的逸度，atm； 0 為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)位，J/mol；即物質(zhì)在a=1 或 f=1時(shí)的化學(xué)位。 稀溶液中，物質(zhì)i的活度ai可用其濃度ci代替；氣體壓力不大情況下，fi可用分壓pi代替。10/4/2022143第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)化學(xué)熱力學(xué)中規(guī)定：于是，用標(biāo)準(zhǔn)氫電極作參比電極時(shí)： 該式表達(dá)的是電極反應(yīng)達(dá)平

58、衡時(shí)的電極電位，為了明確，可以加下標(biāo)e，寫(xiě)成：10/4/2022144第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)對(duì)于一般表達(dá)式，可寫(xiě)成：稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電極電位 (25 、a=1, f=1atm)能斯特公式10/4/2022145第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 各種金屬元素的電極系統(tǒng)其標(biāo)準(zhǔn)電極電位，即電極系統(tǒng)中參加反應(yīng)的物質(zhì)都處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時(shí)測(cè)得的電位，舉例列表如下：氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位為零。 Ee(H2/H+)= 00電極過(guò)程 (SHE)/V 電極過(guò)程 (SHE)/ VAl=Al3+3e-1.67Cu=Cu2+2e0.345Zn=Zn2+2e-0.762Cu=Cu+e0.522Fe=Fe2+2e-0.441Pt=Pt2+2e1.19E

59、e0Ee0SHEStandard Hydrogen Electrode 10/4/2022146第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ) 氫標(biāo)準(zhǔn)電極（SHE-Standard Hydrogen Electrode）稱(chēng)為一級(jí)參比電極（primary reference electrode），在實(shí)際使用中，常常采用更為便利的二級(jí)參比電極。包括：1）飽和甘汞電極（SCE） Saturated Calomel Electrode Hg, Hg2Cl2 KCl(飽和) 0.2348V(SHE)10/4/2022147第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)2）當(dāng)量甘汞電極 Hg, Hg2Cl2 KCl(1mol/L) 0.2828V(SH

60、E) Hg, Hg2Cl2 KCl(0.1mol/L) 0.3385V(SHE)十分之一當(dāng)量甘汞電極：3）銀氯化銀電極 silver silver-chloride electrode Ag, AgCl KCl(1mol/L) 0.2224V(SHE) Ag, AgCl KCl(0.1mol/L) 0.290V(SHE)10/4/2022148第二章 電化學(xué)腐蝕基礎(chǔ)4）飽和硫酸銅電極 Cu CuSO45H2O (飽和) 0.316V(SHE)電動(dòng)序 采用氫標(biāo)準(zhǔn)電極，可以測(cè)定各種金屬的電極電位。 將金屬按照其電極電位的大小由低到高排列成序，稱(chēng)為金屬的電動(dòng)序。K、Ca、Na、Mg、Al、Zn、Fe