《高分子物理》課程學(xué)習(xí)指南

1、PAGE PAGE 21高分子物理課程學(xué)習(xí)指南第0章 緒論 1. 內(nèi)容提要本章介紹高分子科學(xué)的誕生過程與發(fā)展歷程，重點(diǎn)講解高分子科學(xué)誕生過程中與傳統(tǒng)科學(xué)之間的相互關(guān)系；介紹高分子物理課程的學(xué)習(xí)研究內(nèi)容以及高分子物理課程的特點(diǎn)。 2. 知識(shí)要點(diǎn)（1）高分子科學(xué)的發(fā)展歷程（2）高分子物理的研究內(nèi)容 3. 學(xué)習(xí)要求了解高分子科學(xué)誕生的過程，掌握高分子物理的研究內(nèi)容，了解高分子科學(xué)領(lǐng)域獲得諾貝爾獎(jiǎng)的著名科學(xué)家以及他們獲獎(jiǎng)的研究工作。第一章 聚合物的結(jié)構(gòu)1內(nèi)容提要本章介紹高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和高分子結(jié)構(gòu)的研究內(nèi)容，并將高分子的結(jié)構(gòu)與性能相聯(lián)系，闡明高分子的結(jié)構(gòu)是決定其性能的首要因素。高分子的結(jié)構(gòu)可分為鏈結(jié)構(gòu)

2、與聚集態(tài)結(jié)構(gòu)兩個(gè)組成部分。鏈結(jié)構(gòu)又分為近程結(jié)構(gòu)和遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)。近程結(jié)構(gòu)包括構(gòu)造與構(gòu)型，構(gòu)造是指鏈中原子的種類和排列、取代基和端基的種類、單體單元的排列順序、支鏈的類型和長度等。構(gòu)型是指某一原子的取代基在空間的排列。近程結(jié)構(gòu)屬于化學(xué)結(jié)構(gòu)，又稱一級結(jié)構(gòu)。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)包括分子的大小與形態(tài)、鏈的柔順性及分子在各種環(huán)境中所采取的構(gòu)象。遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)又稱二級結(jié)構(gòu)。聚集態(tài)結(jié)構(gòu)是指高分子材料整體的內(nèi)部結(jié)構(gòu)，包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。前四者是描述高分子聚集體中的分子之間是如何堆砌的，又稱三級結(jié)構(gòu)?？棏B(tài)結(jié)構(gòu)則屬于更高級的結(jié)構(gòu)。高分子的鏈結(jié)構(gòu)研究的是單個(gè)高分子鏈的結(jié)構(gòu)，因此不考慮分子與分子之間

3、的相互作用。而高分子的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)研究的是相同或不同的高分子堆積在一起形成的材料的整體結(jié)構(gòu)，因此與高分子之間的相互作用有很大關(guān)系。2知識(shí)要點(diǎn)2.1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（1）高分子可以根據(jù)組成主鏈的原子種類分成碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素高分子和無機(jī)高分子。（2）在縮聚反應(yīng)中，高分子結(jié)構(gòu)單元之間的鍵接方式和順序是明確的。在加聚反應(yīng)中，高分子鏈中結(jié)構(gòu)單元的鍵接方式可能不同。對于單取代的-烯烴，單體單元間的鍵接方式有頭尾鍵接和頭頭鍵接兩種，不同的鍵接方式可以通過化學(xué)的或物理的方法加以區(qū)別。（3）高分子鏈的構(gòu)型是指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。高分子鏈的構(gòu)型是在合成中形成的，不能用任何物理

4、方法改變，改變構(gòu)型必須通過化學(xué)鍵的斷裂和重組。高分子鏈的構(gòu)型有旋光異構(gòu)和幾何異構(gòu)兩種類型。旋光異構(gòu)是由于主鏈中的不對成碳原子形成的，有全同、間同和無規(guī)三種不同的異構(gòu)體，高聚物中全同立構(gòu)和間同立構(gòu)的總的百分?jǐn)?shù)稱為等規(guī)度。而幾何異構(gòu)是由于主鏈中存在雙鍵而形成的，有順式和反式兩種異構(gòu)體。（4）高分子可以分為線形、支化和交聯(lián)三種類型。其中支化高分子的性質(zhì)與線形高分子相似，可以溶解，加熱可以熔化。但由于支化破壞了高分子鏈的規(guī)整性，使其結(jié)晶能力大大降低，因此支化高分子的結(jié)晶度、密度、熔點(diǎn)、硬度和拉伸強(qiáng)度等，都較相應(yīng)的線形高分子的低。交聯(lián)高分子是指高分子鏈之間通過化學(xué)鍵形成的三位空間網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，交聯(lián)高分子不能

5、溶解，只能溶脹，加熱也不能熔融。2.2 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（1）聚合物的分子量是不均勻的，這一特點(diǎn)稱為聚合物的多分散性。（2）聚合物的分子量只能用平均值來表示，由于統(tǒng)計(jì)權(quán)重的不同，聚合物的平均分子量有數(shù)均、重均、粘均和Z均分子量。其中重均分子量與數(shù)均分子量的比值定義為多分散性系數(shù)。（3）單鍵是由電子組成，電子云分布是軸性對稱的，因此高分子在運(yùn)動(dòng)時(shí)C-C單鍵可以繞軸旋轉(zhuǎn)，稱為內(nèi)旋轉(zhuǎn)。高分子鏈的構(gòu)象就是由單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)而形成的分子在空間的不同形態(tài)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈卷曲構(gòu)象的根本原因，內(nèi)旋轉(zhuǎn)愈是自由，卷曲的趨勢就越大。這種不規(guī)則地卷曲的高分子構(gòu)象稱為無規(guī)線團(tuán)。高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)并不是完全自由的

6、，有鍵角和空間位阻的限制。自由結(jié)合鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)沒有鍵角和位壘限制；自由旋轉(zhuǎn)鏈有鍵角限制，但沒有空間位阻的限制。自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈都是假想的理想鏈，實(shí)際中是不存在的。實(shí)際的高分子鏈既不是自由結(jié)合鏈，也不是自由旋轉(zhuǎn)鏈，但可以看成是一個(gè)等效的自由結(jié)合鏈。（4）高分子鏈能夠改變其構(gòu)象的性質(zhì)稱為高分子鏈的柔順性。主鏈結(jié)構(gòu)、取代基的極性和大小、聚合物的分子量、交聯(lián)度等，都對高分子鏈的柔順性有重要影響。高分子鏈的柔順性可以用等效鏈長、空間位阻參數(shù)、無擾尺寸等來表征。（5）線形高分子的一端到另一端的距離，稱為末端距。末端距的平方的平均值為均方末端距，均方末端距的平方根為根均方末端距。從高分子鏈的質(zhì)量中心（重

7、心）到各鏈段的距離的平方的重量平均值，為旋轉(zhuǎn)半徑，其平方的平均值為均方旋轉(zhuǎn)半徑。線形高分子的尺寸可以用均方末端距和均方旋轉(zhuǎn)半徑來表示，而支化高分子的尺寸則只能用均方旋轉(zhuǎn)半徑來表示。2.3 聚合物分子間的相互作用（1）聚合物分子之間的相互作用包括靜電力、誘導(dǎo)力、色散力和氫鍵等。其中靜電力、誘導(dǎo)力和色散力統(tǒng)稱為范德華力，是永久存在于一切分子之間的一種吸引力。這種力沒有方向性和飽和性。而氫鍵只有在特定的分子之間才能形成，因此不是所有的分子之間都存在氫鍵的。氫鍵有方向性和飽和性，可以在分子間形成，也可以在分子內(nèi)形成。（2）克服分子間的作用力，把一摩爾液體或固體移到其分子間的引力范圍之外所需要的能量，就

8、是內(nèi)聚能，單位體積內(nèi)的內(nèi)聚能稱為內(nèi)聚能密度。內(nèi)聚能密度可以用來表示聚合物分子之間的相互作用強(qiáng)度。內(nèi)聚能密度的大小與聚合物的性能有相關(guān)性，一般情況下，纖維材料的內(nèi)聚能密度最大，橡膠的內(nèi)聚能密度最小，塑料介于其間。2.4 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)（1）聚合物在不同的條件下結(jié)晶，可以形成不同的形態(tài)。聚合物的結(jié)晶形態(tài)可以分為單晶、球晶、串晶等。聚合物的單晶一般只能在極稀溶液中（濃度0.1%）緩慢結(jié)晶才能形成。在不存在應(yīng)力或流動(dòng)的情況下，當(dāng)結(jié)晶性的高聚物從濃溶液中析出，或從熔體冷卻結(jié)晶時(shí)，傾向于生成球晶，球晶在正交偏光顯微鏡下觀察，呈特有的黑十字消光圖案。（2）由于聚合物的長鏈結(jié)構(gòu)，聚合物不能形成立方晶胞。（3

9、）高分子鏈在晶體中的構(gòu)象由等同規(guī)則和能量最低原理決定，可采取螺旋鏈或平面鋸齒鏈構(gòu)象。（4）聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型有纓狀微束模型、折疊鏈模型、松散折疊鏈模型和插線板模型等，不同的模型都有自己的實(shí)驗(yàn)依據(jù)，可以從不同側(cè)面解釋聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)。但每一個(gè)模型都不是十分完美的，都有各自不能解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。（5）高分子鏈的結(jié)構(gòu)對其結(jié)晶能力有重要影響。高分子鏈的對稱性越高，越容易結(jié)晶；等規(guī)度越高，結(jié)晶能力越強(qiáng)；反式異構(gòu)體的結(jié)晶能力要高于順式異構(gòu)體；一般而言，分子鏈越柔順，結(jié)晶能力越強(qiáng)，但是柔順性太好時(shí)，反而不能結(jié)晶；共聚的方式不同，對共聚物結(jié)晶能力的影響存在很大差異；支化和交聯(lián)都會(huì)使結(jié)晶能力下降。（6）高聚物的

10、結(jié)晶過程，包括晶核的形成（成核）和晶粒的生長（生長）兩個(gè)步驟。成核的方式有均相成核和異相成核。聚合物總的結(jié)晶速度是由成核速度和結(jié)晶生長速度共同決定的。成核速度（指均相成核）可以通過偏光顯微鏡來測定；晶體的生長速度可以用偏光顯微鏡、小角激光光散射測定；而總的結(jié)晶速度可以用膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法、示差掃描量熱法等測定。（7）聚合物的等溫結(jié)晶過程可以用Avrami方程來描述，Avrami指數(shù)n與晶體生長方式和成核方式有關(guān)，它等于晶體生長的空間維數(shù)與成核過程的時(shí)間維數(shù)之和。（8）聚合物通常在玻璃化溫度以上、熔點(diǎn)以下的溫度范圍內(nèi)結(jié)晶，溫度對結(jié)晶速率具有決定性的影響。在結(jié)晶速率溫度曲線上存在一個(gè)最大結(jié)晶速

11、率溫度，這是由于成核速度和晶體生長速度具有不同的溫度依賴性決定的。聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量、雜質(zhì)和外力等因素也會(huì)影響聚合物的結(jié)晶速率。（9）結(jié)晶聚合物中結(jié)晶部分所占的百分?jǐn)?shù)為結(jié)晶度，可以用體積百分?jǐn)?shù)表示，也可以用重量百分?jǐn)?shù)表示。結(jié)晶度可以用密度法和DSC等方法進(jìn)行測定，由于不同方法對晶區(qū)和非晶區(qū)的定義不同，因此不同方法測得的結(jié)晶度是不同的。結(jié)晶度對聚合物的各項(xiàng)物理性能都有重要影響。（10）從聚合物結(jié)晶開始熔化化到熔化完全的溫度范圍稱為熔限，通常將聚合物完全熔化時(shí)的溫度定義為熔點(diǎn)。影響結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的因素很多，包括分子鏈的結(jié)構(gòu)、溫度和外力等。2.5 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)模型主要有

12、無規(guī)線團(tuán)模型和兩相球粒模型。各自都可以解釋非晶態(tài)聚合物的部分實(shí)驗(yàn)事實(shí)。2.6 聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)（1）取向就是聚合物在某種外力作用下，分子鏈、鏈段和結(jié)晶聚合物中的晶粒等結(jié)構(gòu)單元沿著外力方向擇優(yōu)排列，取向態(tài)是一定程度上的一維或二維有序。取向?qū)酆衔锏男阅苡兄匾绊?，取向使聚合物產(chǎn)生各向異性，因此沿取向方向和垂直取向方向上的性能有很大區(qū)別。解取向是取向的逆過程，就是通過分子熱運(yùn)動(dòng)由取向態(tài)到無序化的過程。（2）聚合物的鏈段和整個(gè)分子鏈都可以發(fā)生取向，在結(jié)晶聚合物中，晶粒也可能發(fā)生取向。相應(yīng)地，解取向也有鏈段解取向和分子鏈的解取向。取向過程快的，解取向速度也快，因此發(fā)生解取向時(shí)，鏈段解取向?qū)⒈确肿渔溄?/p>

13、取向先發(fā)生。結(jié)晶聚合物的取向態(tài)比非晶聚合物的取向態(tài)穩(wěn)定，這種穩(wěn)定性是靠取向的晶粒來維持的，在晶格破壞之前，解取向是不會(huì)發(fā)生的。2.7 聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)（1）某些物質(zhì)的結(jié)晶在受熱熔融或被溶劑溶解之后，雖然失去固態(tài)物質(zhì)的剛性，而獲得液態(tài)物質(zhì)的流動(dòng)性，卻仍然部分地保持著晶態(tài)物質(zhì)分子的有序性，從而在物理性質(zhì)上呈現(xiàn)各向異性，形成一種兼有液體和晶體部分性質(zhì)的過渡狀態(tài)。這種中間狀態(tài)稱為液晶態(tài)。處在這種狀態(tài)下的物質(zhì)稱為液晶。當(dāng)結(jié)晶聚合物加熱到熔點(diǎn)時(shí)開始熔化，最初形成渾濁的液體，具有很好的流動(dòng)性，但又具有光學(xué)雙折射，只有當(dāng)溫度繼續(xù)升高到某一點(diǎn)時(shí)，才突然變?yōu)楦飨蛲缘耐该饕后w，相應(yīng)的轉(zhuǎn)變溫度稱為清晰點(diǎn)。從熔點(diǎn)到

14、清晰點(diǎn)之間的溫度范圍，物質(zhì)為各向異性的液體，形成液晶。（2）一般高分子溶液體系的粘度隨濃度增加而單調(diào)增大，而高分子液晶在低濃度范圍內(nèi)隨濃度增加急劇上升，出現(xiàn)一個(gè)粘度極大值，隨后濃度增加，粘度反而急劇下降，并出現(xiàn)一個(gè)粘度極小值，最后粘度又隨濃度增大而增大。（3）液晶聚合物的粘度隨溫度的升高而下降，到某一溫度下出現(xiàn)一極小值，高于這個(gè)溫度，粘度又開始上升，出現(xiàn)極大值后，粘度又隨溫度升高而降低。（4）當(dāng)剪切力較小時(shí)，液晶態(tài)溶液粘度的降低大于一般的高分子溶液，即液晶態(tài)溶液的粘度對剪切力比一般溶液敏感。當(dāng)剪切力大到一定值后，溶液的粘度只和溶液的濃度有關(guān)。因?yàn)樵诟呒羟辛ο拢壕B(tài)溶液和一般高分子溶液中的流動(dòng)

15、單元都已全部取向，差別消失。3學(xué)習(xí)要求3.1 高分子鏈的近程結(jié)構(gòu)（1）了解聚合物的結(jié)構(gòu)層次。（2）了解碳鏈高分子、雜鏈高分子、元素高分子和無機(jī)高分子的概念。（3）了解高分子結(jié)構(gòu)單元之間的鍵接方式和鑒別方法。（4）掌握高分子鏈構(gòu)型的概念，明確旋光異構(gòu)體和幾何異構(gòu)體形成的原因和類型，掌握等規(guī)度的概念。（5）掌握線形、支化和交聯(lián)高分子的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和性能上的不同。3.2 高分子鏈的遠(yuǎn)程結(jié)構(gòu)（1）掌握聚合物多分散性的概念及其表示方法。（2）了解聚合物各種平均分子量的表示方法，重點(diǎn)掌握數(shù)均和重均分子量的物理意義和計(jì)算方法。（3）掌握單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)的概念，掌握高分子鏈的構(gòu)象，掌握自由結(jié)合鏈、自由旋轉(zhuǎn)鏈、等效自由結(jié)

16、合鏈、高斯鏈的基本概念，以及與實(shí)際高分子鏈之間的區(qū)別。（4）掌握高分子柔順性的概念及其影響因素，了解高分子柔順性的表征參數(shù)。（5）掌握均方末端距和均方旋轉(zhuǎn)半徑的概念，了解其平均值的統(tǒng)計(jì)含義。了解自由結(jié)合鏈和自由旋轉(zhuǎn)鏈均方末端距的計(jì)算。3.3 聚合物分子間的相互作用（1）了解聚合物分子之間相互作用的類型和本質(zhì)。（2）掌握內(nèi)聚能和內(nèi)聚能密度的概念，了解內(nèi)聚能密度大小與聚合物性能之間的關(guān)系。3.4 聚合物的晶態(tài)結(jié)構(gòu)（1）掌握單晶和球晶的結(jié)晶形態(tài)、形成條件和判別方法，了解球晶和單晶中高分子鏈的取向方向，了解高分子鏈在晶體中的構(gòu)象及其形成原因。（2）了解描述聚合物晶態(tài)結(jié)構(gòu)的幾種模型，以及每個(gè)模型提出的實(shí)

17、驗(yàn)依據(jù)，各自可以解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象和不能解釋的實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象。（3）掌握高分子鏈的結(jié)構(gòu)對其結(jié)晶能力的影響。（4）了解高聚物的結(jié)晶過程，掌握均相成核和異相成核的概念，了解聚合物成核速度和結(jié)晶生長速度的測定方法，掌握膨脹計(jì)法、光學(xué)解偏振法和示差掃描量熱法測定聚合物結(jié)晶速率的原理和方法，掌握半結(jié)晶時(shí)間的概念。（5）掌握Avrami方程及其應(yīng)用范圍，明確Avrami指數(shù)n的物理意義，及其與晶體生長方式和成核方式之間的聯(lián)系，了解半結(jié)晶時(shí)間與結(jié)晶速率常數(shù)之間的關(guān)系。（6）了解聚合物的結(jié)晶溫度范圍，掌握溫度對聚合物結(jié)晶速率的影響，并能解釋結(jié)晶速率溫度關(guān)系曲線。掌握聚合物的分子結(jié)構(gòu)、分子量、雜質(zhì)和外力等因素對聚合物的結(jié)

18、晶速率的影響。（7）掌握結(jié)晶度的概念和表示方法，弄清結(jié)晶度對聚合物各項(xiàng)物理性能的影響。（8）了解聚合物的熔化過程和本質(zhì)，掌握影響結(jié)晶聚合物熔點(diǎn)的因素。3.5 聚合物的非晶態(tài)結(jié)構(gòu)了解描述聚合物非晶態(tài)結(jié)構(gòu)的主要模型，和各模型可以解釋的實(shí)驗(yàn)事實(shí)。3.6 聚合物的取向態(tài)結(jié)構(gòu)（1）掌握取向的概念、機(jī)理及其對聚合物性能的影響。（2）掌握解取向的概念。（3）了解取向和解取向的原理在纖維生產(chǎn)過程中的應(yīng)用。3.7 聚合物的液晶態(tài)結(jié)構(gòu)（1）掌握液晶聚合物的概念，了解液晶聚合物的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)和分類。（2）了解液晶聚合物溶液的性質(zhì)，掌握液晶聚合物的粘度與濃度和溫度之間的關(guān)系。第二章 聚合物的分子運(yùn)動(dòng)1內(nèi)容提要本章介紹聚合

19、物分子的運(yùn)動(dòng)單元和運(yùn)動(dòng)特點(diǎn)，重點(diǎn)講述聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變過程，以及對應(yīng)的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)理。介紹聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象和解釋玻璃化轉(zhuǎn)變的自由體積理論， 影響聚合物玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的各種因素。講解聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)和流動(dòng)機(jī)理，說明聚合物熔體的流體類型和流動(dòng)特性，闡明了影響聚合物粘流溫度和熔體粘度的各種因素。2知識(shí)要點(diǎn)21聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（1）聚合物的運(yùn)動(dòng)單元具有多重性，其運(yùn)動(dòng)單元可以是側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、鏈段和整個(gè)高分子，聚合物的分子運(yùn)動(dòng)是一個(gè)松弛過程。（2）隨著溫度的變化，聚合物呈現(xiàn)三種不同的力學(xué)狀態(tài)，即玻璃態(tài)、高彈態(tài)和粘流態(tài)。玻璃態(tài)與高彈態(tài)之間的轉(zhuǎn)變，稱為玻璃化轉(zhuǎn)變，對應(yīng)的溫度稱為

20、玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)，可簡稱為玻璃化溫度。高彈態(tài)與粘流態(tài)之間的轉(zhuǎn)變溫度稱為粘流溫度（Tf）。從分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)來看，聚合物的不同力學(xué)狀態(tài)是由于運(yùn)動(dòng)單元處在不同的運(yùn)動(dòng)狀態(tài)形成的。Tg以下，分子運(yùn)動(dòng)的能量很低，鏈段運(yùn)動(dòng)被凍結(jié)，只有支鏈、側(cè)基和小鏈節(jié)能運(yùn)動(dòng)，高分子不能實(shí)現(xiàn)構(gòu)象轉(zhuǎn)變；Tg Tf之間，鏈段能夠運(yùn)動(dòng)，但分子鏈仍不能運(yùn)動(dòng)；Tf以上，所有的運(yùn)動(dòng)單元，包括整個(gè)分子都可以運(yùn)動(dòng)。（3）在恒定外力下，聚合物的形變隨溫度的變化曲線稱為溫度形變曲線。聚合物的分子量和結(jié)晶度都會(huì)影響溫度形變曲線的形狀。22聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變（1）對于塑料，如果是非晶聚合物或輕度結(jié)晶的聚合物，Tg是它使用的上限溫度；對于橡膠，

21、Tg是它的最低使用溫度。（2）所有在玻璃化轉(zhuǎn)變過程中發(fā)生顯著變化或突變的物理性質(zhì)均可用來測量Tg，通常用來測定玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的方法有膨脹計(jì)法、DSC法和DMA法。（3）聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象可以用很多理論給予解釋。自由體積理論認(rèn)為：聚合物的體積由高分子占有體積和未被高分子占有的自由體積組成。當(dāng)聚合物冷卻時(shí)，起先聚合物已占體積和自由體積逐漸減小，到Tg時(shí)，自由體積將到達(dá)一最低值，這時(shí)聚合物進(jìn)入玻璃態(tài)。在玻璃態(tài)下，自由體積被凍結(jié)，并保持一恒定值，此時(shí)只有聚合物分子的已占體積隨溫度下降而減小。聚合物的玻璃化溫度是自由體積達(dá)到某一臨界值時(shí)的溫度，聚合物玻璃態(tài)是等自由體積狀態(tài)。WLF方程定義的自由體積分

22、數(shù)為2.5。（4）玻璃化溫度是高分子的鏈段從凍結(jié)到運(yùn)動(dòng)的一個(gè)轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段的運(yùn)動(dòng)是通過主鏈的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實(shí)現(xiàn)的。因此，凡是能影響高分子鏈柔性的因素，都對Tg有影響。減小高分子鏈柔性或增加分子間作用力的因素，如引入剛性或極性基團(tuán)、交聯(lián)和結(jié)晶都使Tg升高，而增加高分子鏈柔性的因素，如加入增塑劑、引入柔性基團(tuán)等都使Tg降低。玻璃化溫度還和測試條件有關(guān)，增大升、降溫速率，測得的玻璃化溫度升高。23聚合物熔體的流變性（1）高聚物的流動(dòng)是通過鏈段的協(xié)同運(yùn)動(dòng)來實(shí)現(xiàn)的，當(dāng)分子量很低時(shí)，粘流活化能隨分子量增大而增大，但在聚合物的分子量范圍內(nèi)，高聚物的粘流活化能不隨分子量而變化。高聚物在流動(dòng)過程中伴隨有高彈形變

23、，聚合物熔體屬于假塑性非牛頓流體，流動(dòng)指數(shù)小于1。聚合物熔體的粘度隨著剪切速率的增大而下降，隨溫度的升高而降低。（2）分子鏈愈柔順，粘流溫度越低；分子鏈越剛性，粘流溫度越高；高分子的極性越大，分子間的相互作用也越強(qiáng)，則聚合物需要在較高的溫度下以提高分子運(yùn)動(dòng)的熱能才能克服分子間的相互作用而產(chǎn)生粘性流動(dòng)；聚合物的分子量越大，粘流溫度也越高。（3）聚合物熔體的流動(dòng)性可以用表觀粘度、零切粘度和無窮剪切粘度來表示。（4）在一定溫度下，熔融狀態(tài)的高聚物在一定負(fù)荷下，十分鐘內(nèi)從規(guī)定直徑和長度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管中流出的重量（克數(shù)）為熔融指數(shù)。熔融指數(shù)越大，則流動(dòng)性越好，熔融指數(shù)的單位為克。雖然熔融指數(shù)沒有明確的物理

24、意義，但可作為流動(dòng)性好壞的指標(biāo)。（5）高聚物的流動(dòng)曲線可以分成三個(gè)區(qū)域：第一牛頓區(qū)、假塑性區(qū)和第二牛頓區(qū)。這三個(gè)區(qū)域的流動(dòng)特性可以用鏈纏結(jié)的觀點(diǎn)來解釋，也可以用分子之間相互作用形成的物理交聯(lián)點(diǎn)來解釋。（6）柔性聚合物的熔體粘度對剪切速率更為敏感，隨剪切速率的增加，熔體粘度下降明顯。剛性聚合物的粘流活化能較大，因此對溫度更加敏感，隨著溫度的升高，粘度下降明顯。這些規(guī)律對不同聚合物加工條件的選擇具有指導(dǎo)意義。（7）聚合物的熔體粘度與溫度之間的關(guān)系可以用Arrhenius公式描述。但在聚合物的粘流溫度以下，Arrhenius公式不再適用。WLF方程可以很好地描述高聚物在到100 C范圍內(nèi)粘度與溫度之

25、間的關(guān)系。（8）分子量的大小對粘性流動(dòng)有很大的影響，分子量增大，粘度就提高；反之，分子量低，粘度也很低。熔體粘度與分子量的關(guān)系中，存在一個(gè)臨界分子量Mc：當(dāng)Mw Mc，0 Mw3.4, lg0 = lgK2 + (3.43.5) lgMw（9）聚合物的熔體粘度可以用毛細(xì)管流變儀和錐板粘度計(jì)進(jìn)行測定。（10）韋森堡效應(yīng)（爬桿現(xiàn)象）、巴拉斯效應(yīng)（擠出物脹大）以及熔體的不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂都是由于聚合物熔體在流動(dòng)過程中的彈性效應(yīng)引起的。3學(xué)習(xí)要求31聚合物的力學(xué)狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變（1）了解聚合物分子運(yùn)動(dòng)的特點(diǎn)，理解松弛現(xiàn)象和松弛過程的概念。（2）掌握聚合物的三種力學(xué)狀態(tài)和兩個(gè)轉(zhuǎn)變，并能用分子運(yùn)動(dòng)的觀點(diǎn)解釋

26、聚合物的溫度形變曲線。32聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變（1）掌握玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的概念，了解聚合物玻璃化溫度的測定方法，重點(diǎn)掌握膨脹計(jì)法、DSC法和DMA法測定玻璃化溫度的原理和方法。（2）掌握自由體積理論，并能用自由體積理論解釋聚合物的玻璃化轉(zhuǎn)變現(xiàn)象。（3）能夠推導(dǎo)WLF方程定義的自由體積分?jǐn)?shù)為2.5。（4）掌握影響聚合物玻璃化溫度的各種因素。33聚合物熔體的流變性（1）掌握高聚物熔體的流動(dòng)機(jī)理，了解高聚物粘流活化能與分子量之間的關(guān)系。（2）掌握高聚物熔體的流體性質(zhì)和流動(dòng)特點(diǎn)。（3）掌握影響聚合物粘流溫度的各種因素。（4）掌握表觀粘度、零切粘度和無窮剪切粘度的概念，了解聚合物熔體粘度的測定方法。（5）掌

27、握熔融指數(shù)的概念，明確熔融指數(shù)與熔體粘度間的區(qū)別。（6）能夠用鏈纏結(jié)的觀點(diǎn)或物理交聯(lián)點(diǎn)的形成來解釋聚合物熔體的流動(dòng)曲線。（7）掌握聚合物熔體的粘度與剪切速率、溫度之間的關(guān)系，并掌握柔性聚合物、剛性聚合物的粘度對剪切速率和溫度的不同依賴性。（8）掌握Arrhenius公式和WLF方程的適用范圍。（9）掌握分子量與聚合物零切粘度之間的關(guān)系。（10）了解韋森堡效應(yīng)（爬桿現(xiàn)象）、巴拉斯效應(yīng)（擠出物脹大）以及熔體的不穩(wěn)定流動(dòng)和熔體破裂現(xiàn)象。第三章 高分子的溶液性質(zhì)1內(nèi)容提要本章首先描述聚合物的溶解過程和特點(diǎn)，以及如何選擇聚合物的溶劑。之后介紹聚合物溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，包括Flory-Huggins晶格模型

28、理論和Flory-Krigbum的稀溶液理論。然后重點(diǎn)講述測定聚合物分子量及其分布的各種方法的原理、儀器、實(shí)驗(yàn)步驟和數(shù)據(jù)處理過程。其中數(shù)均分子量的測定介紹端基分析法、沸點(diǎn)升高法、冰點(diǎn)降低法、氣相滲透法和膜滲透壓法；重均分子量的測定介紹光散射法；粘均分子量的測定介紹了稀溶液粘度法；分子量分布的測定介紹凝膠滲透色譜法。最后簡要介紹一些高分子濃溶液的性質(zhì)，包括聚合物增塑體系、凝膠和凍膠。2知識(shí)要點(diǎn)21 聚合物的溶解（1）高聚物的溶解過程要經(jīng)過兩個(gè)階段，先是溶劑分子滲入高聚物內(nèi)部，使高聚物體積膨脹，稱為溶脹。然后才是高分子均勻分散在溶劑中，形成完全溶解的分子分散的均相體系。聚合物的溶解性與分子量、聚合

29、物的結(jié)構(gòu)以及聚集態(tài)結(jié)構(gòu)有關(guān)。（2）聚合物的溶解特點(diǎn)可以用熱力學(xué)加以解釋。當(dāng)極性聚合物溶于極性溶劑時(shí)，高分子與溶劑分子間的相互作用很強(qiáng)烈，溶解時(shí)放熱，Hm 0，因此，Gm 0，因此，只有當(dāng) Hm TSm時(shí)，溶解才能自發(fā)進(jìn)行。升高溫度或減小Hm能使 Gm 0，有利于溶解?？梢愿鶕?jù)極性相近和相似相溶的原則來選擇溶劑。（3）內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù)，用 來表示。聚合物的溶度參數(shù)可以用稀溶液粘度法和平衡溶脹度法進(jìn)行測定，也可以用摩爾引力常數(shù)直接計(jì)算得到。22 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)（1）理想溶液模型是最簡單的溶液模型。所謂理想溶液是指組成溶液的各種分子間的內(nèi)聚能完全相同，即溶質(zhì)分子間、溶劑分子間

30、及溶質(zhì)分子和溶劑分子間的相互作用能完全相同；在溶解過程中沒有焓的變化；溶劑分子與溶質(zhì)分子的摩爾體積相同；并且在溶解過程中也沒有體積變化。對于理想溶液，在溶解過程中：； 實(shí)際的高分子溶液不是理想溶液，它們之間存在偏差。（2）Huggins參數(shù)1，反映高分子與溶劑混合時(shí)相互作用能的變化。1 kT的物理意義表示當(dāng)一個(gè)溶劑分子放到高聚物中去時(shí)所引起的能量變化。第二維利系數(shù)A2可看作高分子鏈段與鏈段之間以及高分子與溶劑之間相互作用的一種量度，它與溶劑化作用和高分子在溶液里的形態(tài)有密切關(guān)系。（3）高分子溶液溶劑化學(xué)位變化中相當(dāng)于非理想的部分為過量化學(xué)位，它是一個(gè)表示高分子溶液偏離理想溶液的參數(shù)，用 表示：

31、當(dāng)1時(shí)， 時(shí)， 0，聚合物的溶解過程趨于困難，相應(yīng)的溶劑稱為劣溶劑。（4）如果高分子鏈段與鏈段之間的相互作用等于高分子鏈段與溶劑之間的相互作用能，則高分子與高分子可以與溶劑分子一樣彼此接近，互相貫穿，這時(shí)排斥體積為零，相當(dāng)于高分子處于無擾狀態(tài)。無擾狀態(tài)又稱 狀態(tài)。使高分子處在 狀態(tài)下的溶劑為溶劑，狀態(tài)下的溫度為溫度。 狀態(tài)可以通過固定溶劑、改變溫度來達(dá)到，也可以固定溫度、改變?nèi)軇﹣磉_(dá)到。溶液是一種假的理想溶液。 （5）高分子鏈處在無擾狀態(tài)（ 狀態(tài)）下的尺寸為無擾尺寸。定義無擾狀態(tài)下，高分子的均方末端距（均方旋轉(zhuǎn)半徑）為無擾均方末端距（無擾均方旋轉(zhuǎn)半徑），用（）表示。高分子鏈在溫度T時(shí)的根均方末

32、端距（或根均方旋轉(zhuǎn)半徑）與 狀態(tài)下的無擾根均方末端距（或無擾根均方旋轉(zhuǎn)半徑）之比定義為溶脹因子：與溫度、溶劑性質(zhì)、高分子的分子量、溶液的濃度等因素有關(guān)。在良溶劑中， T ， 1，高分子鏈處于伸展?fàn)顟B(tài)在不良溶劑中，T ， 1，高分子處在收縮狀態(tài)在溶劑中， T = ， = 1，高分子處在無擾狀態(tài)23 聚合物分子量的測定（1）端基分析法是測定分子量的絕對方法，測得的是數(shù)均分子量，測量上限為 2x104。一般只適合于縮聚物。端基分析法與其它測定數(shù)均分子量的絕對方法相配合可以測定聚合物的支鏈數(shù)目。（2）沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降是利用溶液的依數(shù)性來測定分子量的方法，測得的是數(shù)均分子量，測量上限為3 x 104。

33、（3）膜滲透壓法測定聚合物分子量的原理是：膜滲透壓法是測定分子量的絕對方法，測得的是數(shù)均分子量，分子量測定范圍一般為1x1041.5x106。分子量太大，滲透壓值太小，測量誤差很大，分子量太小，高分子容易透過滲透膜。膜滲透壓法測定聚合物分子量的方法是：在一定溫度下，分別測定幾個(gè)不同濃度的高分子稀溶液的滲透壓，以/C對C作圖得一直線，將直線外推至C=0處得直線截距 (/C)C0，即可根據(jù)下式求出分子量M：從直線的斜率求得第二維利系數(shù)A2，A2=斜率/RT。利用膜滲透壓法還可以測定 溫度，并進(jìn)而計(jì)算相互作用參數(shù) 1。（4）氣相滲透法是測定分子量的相對方法，一般測定上限為3 x104，下限則由試樣的

34、揮發(fā)性決定，對于不揮發(fā)的物質(zhì)，最低可測至40。（5）光散射法是測定重均分子量的絕對方法，其測定范圍為104107之間。利用光散射法還可以同時(shí)測定第二維利系數(shù)和均方旋轉(zhuǎn)半徑（或均方末端距）。（6）粘度法測定分子量的原理是MHS方程：、a與聚合物的結(jié)構(gòu)、溶劑、溫度有關(guān)，同時(shí)還與分子量的范圍有關(guān)。在一定的分子量范圍內(nèi)，、a是與分子量無關(guān)的常數(shù)。粘度法測定粘均分子量的主要儀器是烏氏粘度計(jì)，在粘度計(jì)測定中所用不同濃度的溶液，一般是采用稀釋法配制的，可以通過Huggins方程和Kraemer方程外推得到，還可以通過一點(diǎn)法來計(jì)算。粘度法測得的是粘均分子量。當(dāng)分子量很低時(shí)，如，由于分子鏈偏離無規(guī)線團(tuán)構(gòu)象，使之

35、間的關(guān)系發(fā)生改變。當(dāng)分子量太高時(shí)，如，由于粘度和分子量測定中的精確度降低，、值也可能發(fā)生變化，因此，其測試范圍為：3x104106。24 聚合物分子量分布（1）聚合物的分子量分布可以用分布圖或函數(shù)表示。（2）聚合物可以用逐步降溫法、逐步沉淀法、柱上溶解法和梯度淋洗法進(jìn)行分級。（3）凝膠滲透色譜（GPC）的分離機(jī)理是體積排斥。從試樣進(jìn)柱到被淋洗出來所接受到的淋出液總體積稱為該試樣的淋出體積，聚合物的淋出體積與其分子量有M關(guān)。對的關(guān)系曲線稱為分子量-淋出體積標(biāo)定曲線，標(biāo)定方程是： 或 是一個(gè)較理想的普適標(biāo)定參數(shù)，標(biāo)定曲線稱為普適標(biāo)定曲線，普適標(biāo)定曲線可以通過MHS方程轉(zhuǎn)化成標(biāo)定曲線。GPC是測定分

36、子量的相對方法，測定前必須用已知分子量的標(biāo)準(zhǔn)樣品進(jìn)行標(biāo)定，常用的標(biāo)樣為陰離子聚合得到的單分散聚苯乙烯。GPC可以測得聚合物的分子量分布和各種平均分子量。25 聚合物濃溶液（1）增塑劑就是添加到聚合物中使其塑性增大的物質(zhì)。增塑作用是由于增塑劑的加入導(dǎo)致高分子鏈間相互作用的減弱，但是非極性增塑劑對非極性高聚物的增塑作用與極性增塑劑對極性高聚物的增塑作用有所不同。（2）凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散范德華力交聯(lián)，使凍膠溶解。（3）凝膠是高分子鏈之間以化學(xué)鍵形成的交聯(lián)結(jié)構(gòu)的溶脹體。3學(xué)習(xí)要求31 聚合物的溶解（1）掌握聚合物溶解的過程和特點(diǎn)，弄清聚合物的溶解性與分子量、聚合物的結(jié)構(gòu)以及聚集態(tài)

37、結(jié)構(gòu)之間的關(guān)系。（2）可以從熱力學(xué)的觀點(diǎn)解釋聚合物的溶解特點(diǎn)，并說明聚合物的極性對其溶解性的影響，掌握聚合物溶劑選擇的原則。（3）掌握內(nèi)聚能密度的概念及其測定方法。32 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì)（1）理解理想溶液模型，掌握理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)，了解實(shí)際溶液與理想溶液之間的差別。（2）了解Flory-Huggins晶格模型，了解聚合物溶液熱力學(xué)參數(shù)的計(jì)算。掌握相互作用參數(shù)（Huggins參數(shù)）1的概念及其物理意義，掌握第二維利系數(shù)A2的物理意義。（3）深入理解過量化學(xué)位（E1）的含義，掌握過量化學(xué)位與溶劑性質(zhì)之間的關(guān)系。（4）掌握狀態(tài)、溶液、溫度和溶劑的概念，并弄清溶液與理想溶液之間的差別。（5）

38、了解排斥體積的概念，掌握無擾尺寸和溶脹因子的定義，弄清溶脹因子的大小與高分子鏈狀態(tài)之間的關(guān)系。33 聚合物分子量的測定（1）掌握端基分析法測定分子量的應(yīng)用條件、測定方法和大致的測定范圍，弄清端基分析法測得的是何種分子量。（2）了解沸點(diǎn)升高和冰點(diǎn)下降法測定分子量的原理、方法和測定范圍以及測得的是何種分子量。（3）理解滲透壓的概念，掌握膜滲透壓法測定聚合物分子量的原理、實(shí)驗(yàn)方法以及測得的是何種分子量，掌握用膜滲透壓法測定第二維利系數(shù)A2和溫度的方法。（4）了解用氣相滲透測定分子量的方法。（5）了解光散射的基本原理，掌握光散射測定聚合物分子量的實(shí)驗(yàn)方法和數(shù)據(jù)數(shù)理過程，掌握利用光散射測定第二維利系數(shù)和

39、高分子分子尺寸的方法。（6）掌握相對粘度、增比粘度、比濃粘度、比濃對數(shù)粘度和特性粘度的定義，了解溶液粘度的濃度依賴性。弄清粘度法測定粘均分子量的基本原理、實(shí)驗(yàn)方法、實(shí)驗(yàn)儀器、數(shù)據(jù)處理過程和測定范圍。掌握MHS方程、了解、a值的測定及其影響因素。掌握一點(diǎn)法測定分子量的應(yīng)用條件和計(jì)算方法。34 聚合物分子量分布（1）了解聚合物分子量分布的表示方法。（2）掌握逐步降溫、逐步沉淀、柱上溶解和梯度淋洗法等分級實(shí)驗(yàn)方法。（3）掌握凝膠滲透色譜（GPC）的分離機(jī)理，了解GPC的儀器構(gòu)成，弄清標(biāo)定曲線和標(biāo)定方程、普適標(biāo)定參數(shù)和普適標(biāo)定曲線，以及普適標(biāo)定曲線與標(biāo)定曲線之間的轉(zhuǎn)換。掌握GPC測定聚合物分子量分布的

40、原理、實(shí)驗(yàn)方法，了解GPC的數(shù)據(jù)處理過程，了解GPC常用的溶劑和標(biāo)準(zhǔn)樣品。35 聚合物濃溶液（1）掌握增塑和增塑劑的概念，了解常用的增塑劑以及增塑劑的選擇原則，弄清增塑劑的作用機(jī)理。（2）了解凝膠和凍膠的概念。第四章 聚合物的力學(xué)性能1內(nèi)容提要本章首先介紹表征聚合物力學(xué)性能的基本物理量，即應(yīng)力和應(yīng)變、模量和柔量，并給出簡單拉伸、簡單剪切和均勻壓縮三種不同受力模式下的應(yīng)力和應(yīng)變的定義。之后介紹聚合物高彈性的特點(diǎn)和產(chǎn)生高彈性的結(jié)構(gòu)特征，并系統(tǒng)的講述橡膠彈性熱力學(xué)和橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論，給出橡膠的熱力學(xué)方程、狀態(tài)方程和平衡溶脹方程。然后重點(diǎn)講解聚合物的粘彈性，講述了蠕變、應(yīng)力松弛、滯后和力學(xué)損耗等粘彈

41、性現(xiàn)象，并用聚合物粘彈性的力學(xué)模型模擬了聚合物的蠕變和應(yīng)力松弛過程，闡述了時(shí)溫等效原理和Boltzmann疊加原理。最后介紹聚合物的拉伸性能和沖擊韌性，并講解銀紋和剪切帶兩種塑性形變的機(jī)理，說明聚合物的破壞機(jī)理和影響聚合物強(qiáng)度的各種因素。2知識(shí)要點(diǎn)21 描述力學(xué)性質(zhì)的基本物理量（1）在簡單拉伸的情況下，材料受到的外力是垂直于截面積的大小相等、方向相反并作用于同一直線上的兩個(gè)力，這時(shí)材料的形變稱為拉伸應(yīng)變。如果材料的起始長度為，變形后長度為，則拉伸應(yīng)變?yōu)椋哼@種拉伸應(yīng)變的定義在工程上被稱為習(xí)用應(yīng)變，有時(shí)也稱為相對伸長或伸長率。當(dāng)材料發(fā)生拉伸應(yīng)變時(shí)，材料的應(yīng)力稱為拉伸應(yīng)力。與習(xí)用應(yīng)變對應(yīng)的習(xí)用應(yīng)力定

42、義為：（2）在簡單剪切的情況下，材料受到的力是與截面相平行的大小相等、方向相反的兩個(gè)力，在剪切力的作用下，材料將發(fā)生偏斜，偏斜角的正切定義為切應(yīng)變：相應(yīng)地，材料的剪切應(yīng)力為：（3）材料的均勻壓縮應(yīng)變定義為單位體積的體積減小。（4）對于理想的彈性固體，應(yīng)力與應(yīng)變服從虎克定律，即應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)稱為彈性模量，簡稱模量，即：彈性模量是材料發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力，表征材料抵抗變形能力的大小，模量越大，愈不容易變形，表示材料剛度越大。彈性模量的單位與應(yīng)力的單位相同。簡單拉伸、簡單剪切和均勻壓縮三種基本類型的彈性模量分別稱為楊氏模量、剪切模量和體積模量，分別記為、，其定義為：楊氏模量 剪切模量 體

43、積模量 （5）模量的倒數(shù)為定義為柔量，柔量越大，越容易變形。（6）拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向單位寬度的減小與縱向單位長度的增加之比值定義為泊松比，用表示：（7）對于各向同性材料，楊氏模量、剪切模量和體積模量之間存在如下關(guān)系：當(dāng)理想不可壓縮物體變形時(shí)，體積不變，則有：，大多數(shù)材料在變形時(shí)，有體積變化，拉伸時(shí)發(fā)生體積膨脹，泊松比在0.2到0.5之間，橡膠和小分子液體的泊松比接近0.5。理論上，的變化范圍是0至0.5，的變化范圍是到；的變化范圍是至。（8）在規(guī)定的實(shí)驗(yàn)溫度、濕度和拉伸速度下，在標(biāo)準(zhǔn)樣品上沿軸向施加拉伸載荷，直到試樣被拉斷為止，斷裂前試樣承受的最大載荷P與試樣的截面積的比值為拉伸強(qiáng)度，拉伸初

44、始階段的應(yīng)力與應(yīng)變比例為楊氏模量。沖擊強(qiáng)度通常定義為試樣受沖擊載荷而折斷時(shí)單位面積所吸收的能量，沖擊強(qiáng)度是衡量材料韌性的一種強(qiáng)度指標(biāo)，表征材料抵抗沖擊載荷破壞的能力。22 聚合物的高彈性（1）橡膠類物質(zhì)具有很大的形變量，因此橡膠類物質(zhì)的彈性形變稱為高彈形變。橡膠在伸長時(shí)會(huì)放熱，回縮時(shí)會(huì)吸熱，而且伸長時(shí)的熱效應(yīng)隨伸長率而增加，這個(gè)現(xiàn)象通常稱為熱彈效應(yīng)。橡膠類物質(zhì)的彈性模量隨溫度的升高而增加。（2）長鏈大分子是聚合物產(chǎn)生高彈性的最基本條件，除此之外，能發(fā)展高彈性的橡膠類聚合物還應(yīng)該具有如下結(jié)構(gòu)特點(diǎn)：分子量具有較好的柔性、分子間的相互作用較弱、分子之間形成交聯(lián)、常溫不易結(jié)晶。（3）外力作用在橡膠上，

45、一方面使橡膠的內(nèi)能發(fā)生變化，另一方面使橡膠的熵發(fā)生變化。或者說：橡膠的張力是由于內(nèi)能的變化和熵的變化引起的。（4）等溫形變過程中內(nèi)能保持不變的彈性體為理想高彈體。理想彈性體拉伸時(shí)，只引起熵變，或者說，只有熵的變化對理想彈性體的彈性有貢獻(xiàn)，因此也稱這種彈性為熵彈性。（5）交聯(lián)橡膠的狀態(tài)方程描述了交聯(lián)橡膠的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，其方程為：（6）實(shí)際的橡膠網(wǎng)絡(luò)與理想的交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)之間存在差別，這種差別會(huì)導(dǎo)致實(shí)際交聯(lián)橡膠的模量比計(jì)算值偏高或偏低。（7）交聯(lián)高聚物在溶脹平衡時(shí)的體積與溶脹前的體積之比為平衡溶脹度（溶脹比），根據(jù)熱力學(xué)和橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論可以推導(dǎo)出橡膠的平衡溶脹方程。對于交聯(lián)度不高的聚合物，很大，在良

46、溶劑中很大，此時(shí)可以使用近似的平衡溶脹方程。如果知道了溶劑的摩爾體積和聚合物溶劑相互作用參數(shù)，通過平衡溶脹方程，測得值后就可以求得網(wǎng)絡(luò)交聯(lián)點(diǎn)之間的分子量值，或者是已知，從溶脹度的測定就可以估計(jì)值。23 聚合物的高彈性（1）一個(gè)理想的彈性體，當(dāng)受到外力后，平衡形變是瞬時(shí)達(dá)到的，與時(shí)間無關(guān)。形變除去后，形變立刻回復(fù)。一個(gè)理想的粘性體，當(dāng)受到外力后，形變是隨時(shí)間線性發(fā)展的。外力除去后，形變不能回復(fù)。高分子材料的形變性質(zhì)是與時(shí)間有關(guān)的，這種關(guān)系介于理想彈性體和理想粘性體之間，因此高分子材料常被稱為粘彈性材料。（2）蠕變就是指在一定的溫度和較小的恒定外力作用下，材料的形變隨時(shí)間的增加而逐漸增大的現(xiàn)象。聚

47、合物在蠕變過程中的形變包括普彈形變、高彈形變和粘性流動(dòng)。由于結(jié)構(gòu)的差異，線形聚合物與交聯(lián)聚合物的蠕變行為有所不同。溫度對聚合物的蠕變行為有重要影響，此外，蠕變行為也與外力作用的大小和頻率有關(guān)。（3）在溫度和形變保持不變的情況下，高聚物內(nèi)部的應(yīng)力隨時(shí)間增加而逐漸衰減的現(xiàn)象稱為應(yīng)力松弛。經(jīng)過足夠長的時(shí)間，線形高聚物的應(yīng)力可以松弛到零。對于交聯(lián)的高聚物，由于分子間不能滑移，所以應(yīng)力不會(huì)松弛到零，只能松弛到某一數(shù)值。溫度對聚合物的應(yīng)力松弛行為有重要影響。（4）高聚物在交變應(yīng)力作用下，形變落后于應(yīng)力變化的現(xiàn)象就稱為滯后現(xiàn)象。高聚物的滯后現(xiàn)象與其本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)有關(guān)，一般剛性分子的滯后現(xiàn)象小，柔性分子的滯后

48、現(xiàn)象嚴(yán)重。滯后現(xiàn)象還受到外力作用的影響，如果外力作用的頻率很低或很高，滯后現(xiàn)象都很??；只有外力作用的頻率不太高時(shí)，才出現(xiàn)較明顯的滯后現(xiàn)象。溫度對滯后現(xiàn)象有重要影響，在Tg上下幾十度的范圍內(nèi)，滯后現(xiàn)象嚴(yán)重。（5）在交變應(yīng)力作用下，如果形變的變化落后于應(yīng)力的變化，發(fā)生滯后現(xiàn)象，則每一循環(huán)變化中就要消耗功，稱為力學(xué)損耗，有時(shí)也稱為內(nèi)耗。內(nèi)耗與聚合物本身的結(jié)構(gòu)有關(guān)，同時(shí)與溫度和外力作用的頻率也有很大關(guān)系。（6）聚合物受到的交變應(yīng)力可以分成兩個(gè)部分，一部分是與應(yīng)變同相位的，是彈性形變的動(dòng)力；另一部分是與應(yīng)變相差90角的，消耗于克服摩擦阻力。定義儲(chǔ)存模量為同相位的應(yīng)力和應(yīng)變的比值，它表示應(yīng)變作用下能量在試

49、樣中的儲(chǔ)存；定義損耗模量為相差90的應(yīng)力和應(yīng)變的振幅的比值，它表示能量的損耗。（7）Maxwell模型（串連模型）適于模擬線形聚合物的應(yīng)力松弛過程；而Voigt模型特別適合于模擬交聯(lián)高聚物的蠕變過程。（8）同一個(gè)力學(xué)松弛現(xiàn)象，既可在較高的溫度下，在較短的時(shí)間內(nèi)觀察到，也可以在較低的溫度下，在較長的時(shí)間內(nèi)觀察到。因此，升高溫度與延長觀察時(shí)間對分子運(yùn)動(dòng)是等效的，對高聚物的粘彈行為也是等效的。這個(gè)等效性可以借助于一個(gè)轉(zhuǎn)換因子來實(shí)現(xiàn)，即借助于轉(zhuǎn)換因子可以將在某一溫度下測定的力學(xué)數(shù)據(jù)，變成另一溫度下的力學(xué)數(shù)據(jù)。這就是時(shí)溫等效原理。移動(dòng)因子與溫度和參考溫度有關(guān)，可由WLF方程確定。24 聚合物的力學(xué)強(qiáng)度（

50、1）玻璃態(tài)聚合物在不同的溫度范圍內(nèi)可表現(xiàn)出不同的拉伸行為，當(dāng)溫度高于脆化溫度時(shí)，發(fā)生韌性斷裂；當(dāng)溫度低于時(shí)，發(fā)生脆性斷裂。在 的范圍內(nèi)發(fā)生冷拉，表現(xiàn)出強(qiáng)迫高彈形變，其本質(zhì)與橡膠的高彈形變一樣。（2）結(jié)晶聚合物的拉伸行為與玻璃態(tài)聚合物有相似之處，即都經(jīng)歷彈性形變，屈服（“成頸”）、發(fā)展大形變、以及“應(yīng)變硬化”等階段，但結(jié)晶聚合物的冷拉發(fā)生在 的溫度范圍內(nèi)。（3）玻璃態(tài)的高聚物，在拉伸過程中經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)象玻璃、陶瓷表面那樣肉眼可見的微細(xì)裂紋，由于光的折射和反射，這些裂紋看上去是閃亮的，所以又稱為銀紋。銀紋與裂縫存在本質(zhì)區(qū)別，銀紋不是真正的裂縫，它的質(zhì)量不為零，它的內(nèi)部含有取向的聚合物。銀紋的平面垂直于外力方向，銀紋中聚合物的取向方向垂直于裂紋平面，即平行于張應(yīng)力方向；銀紋具有可逆性，含銀紋的樣品在壓縮力的作用下或在Tg以上退火處理，樣品中的裂紋