芳香族碳?xì)浠衔锖?jiǎn)稱(chēng)芳烴

1、第七章芳烴芳香族碳?xì)浠衔锖?jiǎn)稱(chēng)芳烴，也叫芳香烴。芳香族化合物是苯和化學(xué)性質(zhì)類(lèi)似于苯的化合物。芳烴按其結(jié)構(gòu)可分為兩類(lèi)：?jiǎn)苇h(huán)芳烴；多環(huán)芳烴。單環(huán)芳烴：苯、乙烯苯、乙快苯等多環(huán)芳烴：聯(lián)苯、對(duì)三聯(lián)苯；多苯代脂肪烴（二苯甲烷、三苯甲烷等）；稠環(huán)烴（萘、蒽、芘等）第一節(jié)苯的結(jié)構(gòu)一、苯的凱庫(kù)勒（Kekule）式H H.-H H.-CICf /.H c CIH/ +CIC/H HH HVICH I匚 PIHCHCf ，/H H因?yàn)樘荚邮撬膬r(jià)的，故再把它寫(xiě)成簡(jiǎn)寫(xiě)為稱(chēng)為:這個(gè)式子雖然可以說(shuō)明苯分子的組成以及原子間連接的次序，但這個(gè)式子仍存在著缺點(diǎn)，它 不能說(shuō)明下列問(wèn)題第一、既然含有三個(gè)雙鍵，為什么苯不起類(lèi)似烯烴

2、的加成反應(yīng)？第二、根據(jù)上式，苯的鄰二元取代物應(yīng)當(dāng)有兩種，然而實(shí)際上只有一種。凱庫(kù)勒曾用兩個(gè)式子來(lái)表示苯的結(jié)構(gòu)，并且設(shè)想這兩個(gè)式子之間的擺動(dòng)代表著苯的真實(shí)結(jié)構(gòu):由此可見(jiàn)，凱庫(kù)勒式并不能確切地反映苯的真實(shí)情況。二、苯分子結(jié)構(gòu)的價(jià)鍵觀點(diǎn)根據(jù)現(xiàn)代物理方法（如X射線法，光譜法等）證明了苯分子是一個(gè)平面正六邊形構(gòu)型，鍵 角都是1200 ,碳碳鍵的鍵長(zhǎng)都是0.1397nm。按照軌道雜化理論，苯分子中六個(gè)碳原子都以sp2 雜化軌道互相沿對(duì)稱(chēng)軸的方向重疊形成六個(gè)C-C O鍵，組成一個(gè)正六邊形。每個(gè)碳原子各以一 個(gè)sp2雜化軌道分別與氫原子1s軌道沿對(duì)稱(chēng)軸方向重疊形成六個(gè)C-H O鍵。由于是sp2雜化，所 以鍵角

3、都是120o,所有碳原子和氫原子都在同一平面上。每個(gè)碳原子還有一個(gè)垂直于O鍵平面的 p軌道，每個(gè)p軌道上有一個(gè)p電子，六個(gè)p軌道組成了大。鍵。三、苯的分子軌道模型分子軌道法認(rèn)為六個(gè)p軌道線性組合成六個(gè)n分子軌道，其中三個(gè)成鍵軌甲y 2甲3和三個(gè) 反鍵軌道甲4甲扣康子琳道反鍵軌道成鍵軌道康子琳道反鍵軌道成鍵軌道在這個(gè)分子軌道中，有一個(gè)能量最低的甲1軌道，有兩個(gè)相同能量較高的甲2和甲3軌道，各有一 個(gè)節(jié)面，這三個(gè)是成鍵軌道。甲y5能量相同，有兩個(gè)節(jié)面，甲6能量最高有三個(gè)節(jié)面，這三個(gè)是 反鍵軌道。在基態(tài)時(shí)，苯分子的6個(gè)p電子成對(duì)地填入三個(gè)成鍵軌道，這時(shí)所有能量低的成鍵軌道，全 部充滿了電子，所以苯分

4、子是穩(wěn)定的，體系能量較低。苯分子的大n鍵可以看作是三個(gè)n成鍵軌道甲y托3疊加的結(jié)果。甲1使六個(gè)碳原子之間的 電子密度都加大，甲2使C(2)-C(3)，C(5)-C(6)的電子密度加大，而在 C(1)-C(2),C(1)-C(6),C(3)-C(4),C(4)-C(5)是削弱的。中 3 使 C(1)-C(2),C(1)-C(6)和 C(3)-C(4),C(4)-C(5)之間的電子云密度加大，而在C(2)-C(3),C(5)-C(6)之間是削弱的。也就 是說(shuō)，甲削弱之處，正好是甲加強(qiáng)之處。而甲削弱之處，正是甲加強(qiáng)之處。當(dāng)甲甲甲疊加2332123之后，六個(gè)碳原子中每相鄰兩個(gè)碳原子之間的電子云密度都相

5、等了，所以，苯的C-C鍵長(zhǎng)完全平 均化了。四、從氫化熱看苯的穩(wěn)定性氫化熱是衡量分子內(nèi)能大小尺度。氫化熱越大分子內(nèi)能越高，越不穩(wěn)定；氫化熱越低，分子 內(nèi)能越低，分子越穩(wěn)定。2、如果苯的構(gòu)造式用凱庫(kù)勒式表示的話，苯的氫化熱為環(huán)己烯氫化熱的三倍。119.6大 3=358.8KJ/mol3、實(shí)際上苯的氫化熱是208.4KJ/mol,比預(yù)計(jì)的數(shù)值低150.4KJ/mol.這是由于苯環(huán)中存在共軛體 系，n電子高度離域的結(jié)果，這部分能量為苯的共軛能或離域能。從上所述，我們可以認(rèn)識(shí)到苯分子具有較低的內(nèi)能，分子穩(wěn)定。五、苯的共振式和共振論簡(jiǎn)介共振論是鮑林(Pauling L)在1933年左右提出來(lái)的，其基本要點(diǎn)

6、如下：當(dāng)一個(gè)，離子或自由基按照價(jià)鍵理論可以寫(xiě)出現(xiàn)兩個(gè)以上的經(jīng)典結(jié)構(gòu)林時(shí)，這些結(jié)構(gòu)式構(gòu)成 一個(gè)共振雜化體，共振雜化體接近實(shí)際分子。如苯分子是由下列式子參加共振的：為共振 符號(hào)，與表示平衡的不同。這些可能的經(jīng)典結(jié)構(gòu)式稱(chēng)為極限式，任何一個(gè)極限式都不是以反映該分子的真實(shí)結(jié)構(gòu)。2、共振結(jié)構(gòu)式對(duì)分子的貢獻(xiàn)大小與它們的穩(wěn)定性大小成正比。在判斷關(guān)于離子和分子共振結(jié)構(gòu) 的相對(duì)穩(wěn)定性時(shí)，下示這些經(jīng)驗(yàn)規(guī)則常常是有用的。有較多共價(jià)鍵的結(jié)構(gòu)通常比共價(jià)鍵少的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定。I CH2=CHPCFh=CH2 _ CHhCHTHYHw在電負(fù)性更大的原子上帶負(fù)電荷的結(jié)構(gòu)比負(fù)電荷在電負(fù)性較小的原子上的結(jié)構(gòu)更穩(wěn)定；同 樣，正電荷在電負(fù)

7、性小的原子上比電負(fù)性大的原子更加穩(wěn)定。CHwC一H CH2CH* L鍵角和鍵長(zhǎng)有改變的結(jié)構(gòu)不穩(wěn)定。 在其他條件相同時(shí)，如果寫(xiě)出主要共振式越多，分子則越穩(wěn)定3、書(shū)寫(xiě)極限式應(yīng)注意的規(guī)則.必須遵守價(jià)鍵理論，氫原子的外層電子數(shù)不能超過(guò)2個(gè)。第二周期元素最外層電子數(shù)不能超 過(guò)8個(gè)，碳為4價(jià)。.原子核的相對(duì)位置不能改變，只允許電子排布上有所差別。I CHn=CH CHn CHnCH=CHn,ch2一CH,ch2一CHCH2一CH(i)H一個(gè)未共用電子不存在共振(i)H一個(gè)未共用電子不存在共振個(gè)未共用電子二個(gè)未共用電子這樣改變了碳架，不符合要求。CH3cch3 * ch2=c-ch3 （核位置移動(dòng)了 ）.在

8、所有極限式中，未共用電子數(shù)必須相等。目前，國(guó)內(nèi)外對(duì)共振論的看法不一致。苯的構(gòu)造式的表示法自從1825年英國(guó)的法拉第(Faraday)首先發(fā)現(xiàn)苯之后，有機(jī)化學(xué)家對(duì)它的結(jié)構(gòu)和性質(zhì)做了大 量研究工作，直到今日還有人把它作為主要研究課題之一。在此期間也有不少人提出過(guò)各種苯的 構(gòu)造式的表示方法，但都不能圓滿的表達(dá)苯的結(jié)構(gòu)。目前一般仍采用凱庫(kù)勒式，但在使用時(shí)不能把它誤作為單雙鍵之分。也有用一個(gè)帶有圓圈的正 六角形來(lái)表示苯環(huán)，在六角形的每個(gè)角上都表示每個(gè)碳連有一個(gè)氫原子，直線表示O鍵，圓圈表 示大n鍵。第二節(jié)芳烴的異構(gòu)現(xiàn)象及命名單環(huán)芳烴可以看作是苯環(huán)上的氫原子被烴基取代的衍生物。一烴基苯只的一種，沒(méi)有異構(gòu)體

9、。簡(jiǎn)單烴基苯命名是以苯環(huán)作為母體，稱(chēng)為某烴某基苯（“某”字可略去）如烴基較復(fù)雜，即取代基較多，或有不飽和鍵時(shí)，也可以把鏈烴當(dāng)作母體，苯環(huán)當(dāng)作取代基。二烴基苯有三種異構(gòu)體三烴基苯也有三種異構(gòu)體芳基當(dāng)芳烴分子消去一個(gè)氫原子所剩下的原子團(tuán)叫芳基（Aryl）.用Ar表示。C6H5-叫苯基（Phenyl）?？捎胮h表示。C6H5CH2-叫芐基（苯甲基），可用bz表示。芳烴衍生物的命名某些取代基（硝基-NO2，亞硝基-NO,鹵素-X等）通常只作取代基而不作母體。具有這些取 代基的芳烴衍生物，命名時(shí)，芳烴為母體，叫做某取代芳烴。如：當(dāng)取代基為氨基（-NH2 , -OH，- 當(dāng)取代基為氨基（-NH2 , -O

10、H，- CHO ,-COOH ,-SOH 等）3則把它們看作一類(lèi)化合物當(dāng)環(huán)上有多種取代基時(shí)，首先選擇好母體。選擇母體的順序如下：-OR,-R,-NH2，-OH,-COR,-CHO,-CN,-CONH2，-COX,-COX.-COOR.-SO3H.-COOJ.-NR3 等。在這個(gè)順序中排在后多為母體，排在前的為取代基，如:對(duì)氯草酚 對(duì)氨基苯磺酸對(duì)羥基茅甲醛對(duì)硝基羊甲酸對(duì)氯草酚 對(duì)氨基苯磺酸對(duì)羥基茅甲醛對(duì)硝基羊甲酸第三節(jié)單環(huán)芳烴的性質(zhì)一、物理性質(zhì)：一般為無(wú)色有芳香味的液體，不溶于水，相對(duì)密度在0.86-0.93，是良好的溶劑，有一定的毒性。二、親電取代反應(yīng)親電試劑E+進(jìn)攻苯環(huán)，與苯環(huán)的n電子作用生

11、成n絡(luò)合物，緊接著E+從苯環(huán)n體系中獲得兩個(gè) 電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成o鍵，生成。絡(luò)合物，o絡(luò)合物內(nèi)能高不穩(wěn)定，sp3雜化的碳原 子失去一個(gè)質(zhì)子，恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)，形成取代產(chǎn)物。硝化反應(yīng)硫酸的作用我們知道硫酸能起脫水作用，是否硫酸的存在能阻止硝化的逆反應(yīng)？可是硝基苯與水無(wú)任何 作用。但沒(méi)有硫酸的存在，的確減慢了硝化反應(yīng)的速度，但反應(yīng)能進(jìn)行。這就導(dǎo)致人們考慮，硫 酸的存在不是對(duì)硝化生成的水發(fā)生作用，而是對(duì)硝酸起作用。根據(jù)對(duì)硝酸-硫酸混合物的深入系 統(tǒng)的研究，發(fā)現(xiàn)濃硫酸與硝酸作用生成硝基正離子NO2+H2SO4 + HONO2F& h2o+no2 + hso4H2O+NO2 -工-no2+ + h

12、2oH2O + H2SO4 r 1 Ha。* + HSO4H2SO4 + HONO2 ，- N02+ + 2 HSO4 + H30+硝化反應(yīng)歷程 硝基正離QJ是親電試劑。硝化反應(yīng)的第一步是硝基正離子進(jìn)攻苯環(huán)的n鍵，生成了0絡(luò)合物:當(dāng)苯環(huán)形成o絡(luò)合物后，H+隨即很快消除，恢復(fù)苯環(huán)結(jié)構(gòu).這兩步反應(yīng)機(jī)理，通常稱(chēng)為親電加成-消除反應(yīng)。一般來(lái)說(shuō)，O絡(luò)合物的壽命很短，在適當(dāng)?shù)臈l件下，O絡(luò)合物可分離出來(lái)。對(duì)硝化反應(yīng)的影響因素反應(yīng)溫度和酸用量硝基苯在過(guò)量混合酸存在下，在較高溫度下生成間二硝基苯，導(dǎo)入第三個(gè)硝基極為困難。 可以說(shuō)，用苯直接硝化一般就得不到三硝基苯的。烷基苯比苯容易硝化nu2 trinitroto

13、luene (TNT)硝基甲苯進(jìn)一步硝化可以得到2，4，6-三硝基甲苯，即炸藥TNT.硝化反應(yīng)就一個(gè)放熱反應(yīng)，引進(jìn)一個(gè)硝基，放出約152.7KJ/mol的熱量。因此必需使硝化反緩慢 進(jìn)行。鹵代反應(yīng).反應(yīng)歷程：氯或漠本身不能與苯起取代反應(yīng),必須在Lewis酸的幫助下，才能使氯或漠分子極化.因此, 鹵化的第一步是苯環(huán)形成n絡(luò)合物，在Lewis酸FeBr3幫助下，進(jìn)一步生成Q絡(luò)合物，苯環(huán)兩個(gè)n 電子與Br+生成C-Br鍵。因而使得被進(jìn)攻的那個(gè)碳原子脫離了共軛體系,剩下的四個(gè)n電子則分部在余下的五個(gè)碳原子上, 因而帶了一個(gè)正電荷。在FeBr4-的作用下，很快使碳正離子消去一個(gè)質(zhì)子，恢復(fù)了原來(lái)的苯環(huán)。2

14、.當(dāng)沒(méi)有催化劑時(shí)，在紫外線照射下，在苯中通入氯氣就發(fā)生了游離基反應(yīng):氯氣通入沸騰的甲苯中:為什么氯原子不去奪取苯環(huán)上的H呢？這是甲苯的甲基H就如烯丙基的H,而苯環(huán)上的H就如乙 烯H,后者由于增加了 s成分（Csp2-His）增強(qiáng)了鍵能，故不容易奪取苯環(huán)上的H.由此可見(jiàn)，反應(yīng)條件不同，產(chǎn)物也就不同.磺化反應(yīng)磺化反應(yīng)的特點(diǎn)及影響因素磺化反應(yīng)是一可逆反應(yīng)它在過(guò)熱水蒸汽作用下或與稀硫酸或稀鹽酸共熱時(shí)可水解脫下磺酸基。故磺化反應(yīng)在有機(jī)合成一應(yīng)用較廣。可作占位基團(tuán)，反應(yīng)完成后，再脫去磺酸基。如:150C 去磺酸基用磺酸基占位的策略，避免了甲苯直接氯化生成對(duì)氯甲苯。烷基苯的磺化較苯容易磺化反應(yīng)溫度不同，產(chǎn)物

15、比例不同。高溫對(duì)位產(chǎn)物為主要成分磺酸基可被硝基、鹵素等取代磺酸基容易被H成苯環(huán)上取代，也能被鹵素和硝基從被強(qiáng)烈活化的位置取代。即羥基（一OH）、 氨基（一 NH2 ）鄰對(duì)位的磺酸基容易被取代。oo2oh反應(yīng)歷程Friedel-Crafts 反應(yīng)在18 7 7年C.Fridedl和J.M.Crafts發(fā)現(xiàn)了制備烷基苯和芳硐的反應(yīng)，常常簡(jiǎn)稱(chēng)為傅一克 反應(yīng).烷基化反應(yīng)凡在有機(jī)化合物分子中引入烷基的反應(yīng)，叫做烷基化反應(yīng)。催化劑：AlCl、FeCl、凡在有機(jī)化合物分子中引入烷基的反應(yīng)，叫做烷基化反應(yīng)。催化劑：AlCl、FeCl、ZnCl、SnCl、BF、無(wú)水 HF、H SO3324324(95%)、P2

16、O5、H3PO4 等。烷基化劑：RX、ROH、ROR、RCH=CH2等。舉例:a+ CH3CH=CH2 也當(dāng) MpCHCH仍烷基化的難易取決于烷基的結(jié)構(gòu)，如：活潑順序：三級(jí)鹵化烷二級(jí)鹵化烷一級(jí)鹵化 烷若烷基相同時(shí)，活潑順序:FRClRBrRIR .如：芳烴還可以和多無(wú)鹵化烷進(jìn)行烷基化反應(yīng)，得多核的取代烷烴:四氯化碳只有三個(gè)氯被芳基取代，這可能是由于空間阻礙的關(guān)系。烷基化反應(yīng)的機(jī)理:是一個(gè)烷基正離子和芳環(huán)的親電取代反應(yīng)。催化劑如A1C13先和鹵化烷生成一個(gè)絡(luò)合物，使 鹵原子和烷基之間的鍵變?nèi)酰蔀镽+及A1C14-離子。RCI + AICI3 RCI AICI3R+ + AICI；苯在離子化的溶

17、液中和R+發(fā)生反應(yīng):某些實(shí)驗(yàn)也證明這個(gè)反應(yīng)是經(jīng)過(guò)離子化作用的，即氯代甲烷和三氯化鋁的苯溶液具有導(dǎo)電的 性質(zhì)，但單獨(dú)的三氯化鋁或氯代甲烷的苯溶僅僅具有極微弱的導(dǎo)電性.醇也可和三氯化鋁成為絡(luò) 合物，然后再分離為烷基正離子，發(fā)生烷基化作用：ROH + AICI3 ROH AICI3 R+ + AICI3OH-幾個(gè)注意的問(wèn)題a.烷基化往往反應(yīng)不能停留在一元取代的階段。因此，要想得到一元取代產(chǎn)物可嚴(yán)格控制反應(yīng)條 件和原料加入的方式及配比.b.反應(yīng)時(shí)的溫度和催化劑對(duì)產(chǎn)物也有關(guān)系。一般講，高溫和用最強(qiáng)的催化劑時(shí)，常常產(chǎn)生間位異 構(gòu)體；相反的則生成鄰、對(duì)位異構(gòu)體。如：用最強(qiáng)的A1C1，得間位二元取代物：3用三

18、氟化硼時(shí)，主要產(chǎn)物是對(duì)位:C.當(dāng)所用的鹵代烷具有三個(gè)碳或更多碳原子時(shí)，經(jīng)常發(fā)生重排。如:解釋?zhuān)涸谶M(jìn)攻苯環(huán)之前，最初產(chǎn)生正丙基碳正離子是不穩(wěn)定的，因而迅速重排 成更為穩(wěn)定的異丙基碳正離子。ch3ch2ch2C.當(dāng)所用的鹵代烷具有三個(gè)碳或更多碳原子時(shí)，經(jīng)常發(fā)生重排。如:解釋?zhuān)涸谶M(jìn)攻苯環(huán)之前，最初產(chǎn)生正丙基碳正離子是不穩(wěn)定的，因而迅速重排 成更為穩(wěn)定的異丙基碳正離子。ch3ch2ch2ci + aici3+ _*ch3ch2ch2 + AICI4不穩(wěn)定+A CH3CHCH3穩(wěn)定當(dāng)換成較弱的催化劑FeCl3則幾乎沒(méi)有重排物d.是可逆反應(yīng):用傅氏反應(yīng)不但可以引入烷基,也可使芳環(huán)上的烷基失去.如將氯化氫通

19、入到熱 的甲苯中，同時(shí)在三氯化鋁的作用下發(fā)生逆向傅氏反應(yīng)是成氯代甲甲烷及苯.e.芳環(huán)上如有吸電子基團(tuán)(-NO等)，烷基化反應(yīng)不易進(jìn)行，以至不反應(yīng)。如硝基苯就不起傅一 2克烷基化反應(yīng)，可以用硝基苯作烷基化反應(yīng)的溶劑。f.凡含有-NH廠NHR,或-昵基團(tuán)的芳香環(huán)不起F-C烷基化反應(yīng)，部分原因是強(qiáng)堿性的氮把解離鹵 代烷所需的Lewis酸結(jié)合掉了。如：(2)?；磻?yīng)酰基化試劑：酰氯和酸酐。芳烴和酰氯順利發(fā)生傅氏反應(yīng)，產(chǎn)量很好。當(dāng)一個(gè)?；〈江h(huán)后，苯環(huán)的活性就降低了， 反應(yīng)即行停止，不會(huì)生成多元取代物的混合物，這點(diǎn)是和烷基化反應(yīng)的一個(gè)主要不同之點(diǎn).產(chǎn)物 一般是一取代物.當(dāng)苯環(huán)上有致鈍基團(tuán)時(shí)，不發(fā)生反

20、應(yīng)。反應(yīng)機(jī)理：在使用酰氯時(shí)，催化劑的使用量至少需要一個(gè)摩爾.酰氯和三氯化鋁先生成下列的絡(luò)合物:RC-CI + AICI3 RCAICI；少量的過(guò)量三氯化鋁再發(fā)生催化作用使反應(yīng)進(jìn)行。如用酸酐內(nèi)含有兩個(gè)羥基，形成的分子絡(luò)合物 具有下列的構(gòu)：5.苯環(huán)的親電取代反應(yīng)歷程E+進(jìn)攻苯環(huán)時(shí)，與苯環(huán)的n電子作用生成絡(luò)合物，這種作用是很微弱的，并沒(méi)有生成共價(jià)鍵。緊接著E+從苯環(huán)的n體系中獲得兩個(gè)電子，與苯環(huán)的一個(gè)碳原子形成o鍵生成。絡(luò)合物，碳原子 由sp2轉(zhuǎn)變?yōu)閟p3，不再有p軌道.這樣，苯環(huán)的閉合共軛體系被破壞了，環(huán)上剩下四個(gè)n電子， 只離域于環(huán)上五個(gè)碳原子使苯環(huán)呈正電荷。O絡(luò)合物內(nèi)能高不穩(wěn)定，壽命很短，容易

21、從sp3雜化態(tài)原子上失去一個(gè)質(zhì)子，而恢復(fù)芳香結(jié)構(gòu)。實(shí)驗(yàn)證明：硝化、磺化和氯代只形成O絡(luò)合物的歷程。漠代是先形成n絡(luò)合物，再轉(zhuǎn)變?yōu)椤＝j(luò)合物的歷程。三.加成反應(yīng) 芳烴容易起取代反應(yīng)而難于加成，這就是化學(xué)家早期在實(shí)踐中反復(fù)觀察到的“芳香性”，但在一 定條件下還是能加成的。加氫 催化氫化催化劑:非均相催化劑，如Ni等均相催化劑，如，銠的絡(luò)合物一三(三苯基膦)氯化銠(ph3P)3RhClBirch還原苯環(huán)上供電子基團(tuán)使苯環(huán)電子云密度加大，使苯環(huán)不容易得到電子，反應(yīng)速度減慢.氫加在2、 5位上，2、5位負(fù)電荷穩(wěn)定。4位上，因1、4位的負(fù)電荷穩(wěn)定。烷基減慢的次序是：甲基乙基異丙基叔丁基4位上，因1、4位的負(fù)

22、電荷穩(wěn)定。若苯環(huán)上有連有吸電子取代基，反應(yīng)速度加快.氫加在1、加氯四.氧化反應(yīng) 1.苯環(huán)側(cè)鏈的氧化烴基苯側(cè)鏈可被高錳酸鉀或重鉻酸鉀的酸性或堿性溶液或稀硝酸所氧化，并在與苯環(huán)直接相 連的碳?xì)滏I開(kāi)始，如果與苯環(huán)直接相連的碳上沒(méi)有氫時(shí)，不被氧化。氧化時(shí)，不論烷基的長(zhǎng)短， 最后都變?yōu)轸然?，苯環(huán)不容易氧化。h2ch2chh2ch2ch3熱 KMnO(CH3)3熱 KMnC)4當(dāng)苯環(huán)上含有兩個(gè)不等長(zhǎng)的碳鏈取代基時(shí)，碳鏈較長(zhǎng)的先被氧化。2.鄰位烷基苯的氧化鄰苯二甲酸酐可作染料、藥物的中間體，均苯四甲酸二酐可作環(huán)氧樹(shù)脂的固化劑。苯環(huán)的氧化二甲苯和臭氧發(fā)生作用，生成三個(gè)化合物:丁二硐、丙醛酮和乙二醛.這說(shuō)明苯和

23、苯的衍生物 可能真如凱庫(kù)勒所建議的那樣，有兩種雙鍵排列不同的結(jié)構(gòu)，因如只有一種，每種只應(yīng)產(chǎn)生兩個(gè) 化合物第四節(jié) 苯環(huán)的親電取代定位效應(yīng)一、取代基定位效應(yīng)-三類(lèi)定位基在討論苯和甲苯的反應(yīng)時(shí)，我們看到，將苯引入一個(gè)取代基，產(chǎn)物只有一種。將甲苯硝化，比苯容易進(jìn)行，即kC6H5CH3/kC6H6 硝基主要進(jìn)入鄰、對(duì)位。將硝基苯硝化，比苯難進(jìn)行。即kc6H5：7kc6H? 1,硝基主要進(jìn)入間位。將氯苯硝化，比苯較難進(jìn)行，即kC6H： / （： 一也 NH2 -OH -OR -0-C RX=F、 Cl 、 Br、 I從誘導(dǎo)效應(yīng)來(lái)考慮，鹵素吸電子的順序是F Cl BrI .其共軛效應(yīng)雖然與 誘導(dǎo)的作用是相反

24、的，它決定于原子軌道的大小，決定于與碳原子p-軌道重疊 的程度。原子的p-軌道大小相近，疊合就大。因此，共軛效應(yīng)的順序也是FCl BrI .因此，鹵苯進(jìn)行親電取代反應(yīng)的速度是誘導(dǎo)效應(yīng)與共軛效應(yīng)綜合的結(jié)果。其 順序約為：C6H5FC6H5CI k C6H5BrC6H5I氯苯的電荷分布:用共振論解釋:在極限式中，鄰、對(duì)位上帶負(fù)電荷，顯然親電取代反應(yīng)發(fā)生在苯環(huán)的鄰、對(duì)位上。芳烴親電取代反應(yīng)的定位效應(yīng)是很復(fù)雜的，以上敘述，主要是經(jīng)驗(yàn)性的。定位效 應(yīng)不僅與定位基的電子效應(yīng)和主體效應(yīng)有著深切的關(guān)系，還與親電試劑的種類(lèi)、 性質(zhì)、反應(yīng)條件有關(guān)。需進(jìn)一步學(xué)習(xí)探討。三、取代定位效應(yīng)的應(yīng)用1.預(yù)測(cè)反應(yīng)的主要產(chǎn)物根據(jù)

25、定位基的性質(zhì)，可判斷新導(dǎo)入取代基的位置，如果苯環(huán)上已經(jīng)有了兩個(gè) 取代基時(shí)，第三個(gè)取代基進(jìn)入苯環(huán)的位置就取決于原有兩個(gè)取代基的性質(zhì)和位 置。若原有兩個(gè)取代基不是同一類(lèi)。第三個(gè)取代基進(jìn)入的位置一般受鄰、對(duì)位 定位基的支配，因?yàn)猷?、?duì)位基反應(yīng)的速度大于間位基。若原有兩個(gè)取代基是同一類(lèi)的，則第三個(gè)取代進(jìn)入的位置主要受強(qiáng)的定位 基的支配。同類(lèi)定位基的定位效能順序：鄰對(duì)位定位基：I-0- 1 N(CH3)2 -NH2 -0H 3CH3 JHCOCH3 2H3 -OCOCH3 -CI -Br -I間尊定位基：-n(ch3)3 -no2 -cn -so3h -coch3 -cooh -cooch31.選擇適當(dāng)

26、的合成路線對(duì)于任何一個(gè)芳香化合物的合成，兩種知識(shí)必須掌握。首先了解一個(gè)給定取 代基引入芳環(huán)的各種不同的方法；其次，必須知道環(huán)上業(yè)己存在的取代基對(duì)將要 引入的基團(tuán)的定位作用。例：比較這兩個(gè)結(jié)構(gòu)，可見(jiàn)到兩個(gè)明顯的差別，側(cè)鏈（CH3）己被氧化這COOH和又引 入了一個(gè)硝基，所以要經(jīng)過(guò)兩步，即側(cè)鏈氧化和硝化，但哪一步反應(yīng)先進(jìn)行呢？注意：若要得到的是硝基苯甲酸對(duì)位異構(gòu)體，因?yàn)榧谆青彙?duì)位基，所以硝化 必須先進(jìn)行。（1）硝化（2）側(cè)鏈氧化所以，正確的步驟是先硝化，后氧化，才能獲得預(yù)期的產(chǎn)物。概括如下:若把反應(yīng)步驟顛倒一下，先氧化，后硝化，那么所得的產(chǎn)物是單一的間硝基苯甲 酸所以如果希望獲得所需的產(chǎn)物，使

27、用正確的反應(yīng)步驟是重要的。第五節(jié)幾種重要的單環(huán)芳烴苯甲苯甲苯在催化劑（主要是鑰、鉻、鉑等）反應(yīng)溫度350-530，壓力為1-1.5Mpa下，能發(fā)生歧 化反應(yīng)生成苯和二甲苯。通過(guò)這個(gè)反應(yīng)不僅可以得到高質(zhì)量的苯，同時(shí)得到二甲苯。隨著苯和二 甲苯在用途的擴(kuò)大，這一反應(yīng)己成為甲苯的主要工業(yè)用途。二甲苯二甲苯有三個(gè)同分異構(gòu)體，它們都在于煤焦油中，大量的是從石油產(chǎn)品歧化而得，其中除鄰 二甲苯可以和用其沸點(diǎn)的差異（0-二甲苯m.p.144.4,m-二甲苯139.1C,p-二甲苯138.38C） 分餾分離外，其余二者的沸點(diǎn)很接近，極難分開(kāi)。工業(yè)品為三種異構(gòu)體的混合物，常常作溶劑。 三種異構(gòu)體各有其工業(yè)用途，鄰

28、二甲苯是合成鄰苯二甲酸的原料；間二甲苯用于染料等工業(yè)；對(duì) 二甲苯是合成滌綸的原料。分離三種異構(gòu)體是工業(yè)上的一個(gè)重要課題。乙苯與乙烯苯乙烯苯會(huì)聚合生成聚苯乙烯，所以貯存時(shí)往往加入阻聚劑（如對(duì)苯二酚等）異丙苯異丙苯在液相于100-120。通入空氣，催化氧化而生成異丙苯過(guò)氧化氫。后者與稀硫酸作 用分解成苯酚和丙硐。第六節(jié)多環(huán)芳烴一.聯(lián)苯221 31熔點(diǎn):71。 沸點(diǎn)：255.9口C566151對(duì)熱很穩(wěn)定，當(dāng)它和二苯醚以2 6.5：73.5混合時(shí)，受熱到4 0 0 T時(shí)也不分解，所 以廣泛的用作高溫傳熱液體.二.萘萘是煤焦油中含量最多的一種化合物，熔點(diǎn)8 0.6T，沸點(diǎn)218T，容易升華，是主要 化工

29、原料，常常用作防蛀劑.1.萘的結(jié)構(gòu)兩個(gè)苯環(huán)在同一平面上，每個(gè)碳原子的sp2雜化形成C-C O -鍵，各碳原子的p軌道側(cè)面互 相重疊形成一個(gè)共軛體系。9、10位兩個(gè)碳原子的p軌道除了彼此重疊之外，并分別和1、 8 和4、5位碳原子p軌道重疊。萘分子中的n電子云不是均勻分布在10個(gè)碳上，各碳原子之間 的鍵長(zhǎng)也有所不同。0.452 （ F：自由價(jià)） 0.104荼分子圖Fr值是某碳原子的極限成鍵能力和實(shí)際成鍵數(shù)之差，因此，它表征著碳原子Y的潛 在成鍵余子。對(duì)于指定分子，F(xiàn)r值愈大的碳原子，反應(yīng)活性愈高。2.萘的反應(yīng)： 萘與苯類(lèi)似能起親電取代反應(yīng)，a位易于6位。氧化反應(yīng)萘比苯易氧化加成萘比苯容易加成，在

30、不同條件下可以發(fā)生部分加氫或全部加氫。硝化反應(yīng)萘與混酸在常溫下就可以反應(yīng)，幾乎全是a 一硝基萘。(4)磺化反應(yīng)060H2SO4(5)鹵化(6)?；ǔ＝o出混合物。當(dāng)用A1C13作催化劑，CS2作溶劑時(shí)，主要得到a一取代物:當(dāng)用硝基苯作溶劑時(shí)，則主要得到 6取代物。3 .萘磺化反應(yīng)的控制Q位進(jìn)攻形成的正離子， 兩個(gè)極限結(jié)構(gòu)仍保留完整的苯環(huán)&位進(jìn)攻形成的極限時(shí)，只有一個(gè)保留完整的苯環(huán)我們知道磺化反應(yīng)是可逆的。由能量曲線圖上看出:a位磺化所需要活化能比6位的低所以，在溫度較低平衡尚沒(méi)建立，生成a 一異構(gòu)體 較快，而其逆反應(yīng)的速度很慢，因此反應(yīng)的產(chǎn)要產(chǎn)物是0 異構(gòu)體，在低溫時(shí)，反應(yīng)速度是控制 因素（

31、動(dòng)力學(xué)控制）6 一異構(gòu)體比a 一異構(gòu)體能量低，穩(wěn)定，當(dāng)溫度升高時(shí)，有足夠的能量克服2活化能， 生成穩(wěn)定有6 異構(gòu)體。由于6 較a 一異構(gòu)體穩(wěn)定，不容易發(fā)生逆反應(yīng)，a 一異構(gòu)體容易發(fā)生 逆反應(yīng)，而轉(zhuǎn)化為6 異構(gòu)體。所以，高溫時(shí)，6 一異構(gòu)體為主要產(chǎn)物，是平衡控制（熱力學(xué)控 制） 4.取代萘的化學(xué)反應(yīng)萘環(huán)上原取代基為第一類(lèi)定位基mNO2-NHCOCH3 HNO3尸丫、-NHCOCHgCH3C00H萘環(huán)上原取代基為第二類(lèi)定位無(wú)論原取代基在萘環(huán)的a位還是6位，新進(jìn)入基團(tuán)一般進(jìn)入異環(huán)的a位（5位或8位）在F-C?；突腔磻?yīng)是，常常出現(xiàn)一些特殊:9.10位特別活潑，大部分反應(yīng)都發(fā)生在這兩個(gè)位置上。四.

32、菲菲存在于煤焦油的蒽油餾分中。帶光澤的無(wú)色晶體，m.p101C,b.p.340C,不溶于水，溶于乙醇， 苯和乙醚中，溶液有藍(lán)色的熒光?；瘜W(xué)性質(zhì)界于萘和蒽之間，它也可以在9、10位起加成反應(yīng)，但沒(méi)有蒽容易。五.其他稠環(huán)烴多環(huán)芳烴是個(gè)尚未很好開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域，而且來(lái)源豐富，大量存在于煤焦油和石油中。現(xiàn)在己從多環(huán)芳烴是個(gè)尚未很好開(kāi)發(fā)的領(lǐng)域，而且來(lái)源豐富，大量存在于煤焦油和石油中?，F(xiàn)在己從焦油中分離出好幾百種稠環(huán)芳烴，有待研究利用。很久以前就注意到，如在動(dòng)物體上長(zhǎng)期涂抹煤焦油，可以引起皮膚癌，經(jīng)長(zhǎng)期的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn) 合成的1，2, 5, 6-二苯并蒽具有致癌的性質(zhì)，后來(lái)又從煤焦油中分離出一個(gè)致癌的物質(zhì)，3， 4

33、-苯并芘?，F(xiàn)在已知的致癌物質(zhì)中以6-甲基-1，2-苯并-5, 10-次乙基蒽的效力最強(qiáng)。第七節(jié)非苯系芳烴1. Huckcl 規(guī)則一百多年前，Kekule就預(yù)見(jiàn)，除了苯外，可能存在其他具有芳香性的環(huán)狀共軛多烯烴。1931 年，E.Huckel用分子軌道法計(jì)算了單環(huán)多烯的n電子的能級(jí)，從而提出了一個(gè)判斷芳香體系的 規(guī)則：環(huán)狀共軛多烯化合物中n電子數(shù)符合4n + 2 (n=0,1,2,3.)，具有芳香性。如果n電子 數(shù)為4n個(gè)，稱(chēng)反芳香性。這個(gè)規(guī)則普遍適用于平面單環(huán)共軛多烯體系。如何畫(huà)出單環(huán)共軛多烯 的能級(jí)，現(xiàn)介紹一種簡(jiǎn)單的方法，F(xiàn)rost圓圈法。用來(lái)迅速寫(xiě)出環(huán)狀體系HMO的一種有用的幫助記憶的方法是弗洛斯特圓圈法.如果把一個(gè)有 幾個(gè)邊的多邊形畫(huà)在一個(gè)直徑為46的圓圈中，使這個(gè)多邊形的一個(gè)角處于最低點(diǎn)，那么多邊形 的角接觸圓圈的各點(diǎn)就規(guī)定了能量.圓心以上為