單分子反應(yīng)理論qixiang課件

1、單分子反應(yīng)理論單分子基元反應(yīng)的疑問：克服反應(yīng)勢壘的能量從哪來？單分子反應(yīng)在不同壓力下表現(xiàn)級數(shù)不同，它是不是真正的基元反應(yīng)？單分子反應(yīng)理論 1922年林德曼（Lindemann）對單分子氣體反應(yīng)提出的歷程為：theory of unimolecular reaction 根據(jù)林德曼觀點，分子必須通過碰撞才能獲得能量，所以不是真正的單分子反應(yīng)。單分子反應(yīng)機理理論要點時滯（time lag） 活化后的分子還要經(jīng)過一定時間才能離解，這段從活化到反應(yīng)的時間稱為時滯。 在時滯中，活化分子可能通過碰撞而失活， 也可能把所得能量進行內(nèi)部傳遞，把能量集中到要破裂的鍵上面，然后解離為產(chǎn)物。單分子反應(yīng)的級數(shù)用穩(wěn)態(tài)法

2、，根據(jù)林德曼機理推導速率方程： A* 是經(jīng)碰撞獲得多余能量的富能分子。由 A* 轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物須先消耗一部分能量克服能壘轉(zhuǎn)變?yōu)檫^渡態(tài)的構(gòu)型 A，再由 A 轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物 P。 RRKM 理論關(guān)鍵在于求 k2。k2 是 E* 的函數(shù)。當 E* Eb 時，k2 = k2(E*)。由統(tǒng)計的方法求出 k2，理論的計算值與實驗數(shù)據(jù)較吻合。RRKM理論氣相反應(yīng)動力學第一節(jié):單分子氣相反應(yīng)第二節(jié):雙分子氣相反應(yīng)第三節(jié):三分子氣相反應(yīng)單分子氣相異構(gòu)化反應(yīng)正常類型:二苯基乙烯的順反異構(gòu)化反應(yīng)頻率因子:A=6.0*1012S-1活化能:E=179.1kJ/mol反常的氣相異構(gòu)化反應(yīng)HC-COOCH3HC-COOCH3CH

3、3OOC-CHHC-COOCH3頻率因子:A=1.3*105S-1活化能:E=110.9kJ/mol單分子氣相分解反應(yīng)1.生成自由基的反應(yīng)R1-R2R1R2R1+R2這類反應(yīng)的共同特點是：反應(yīng)分子取得能量活化變成活化分子，然后分解為兩個自由基。由于生成自由基的能量與活化分子的能量相近，所以可以認為活化能E就是始態(tài)與終態(tài)的能量差。頻率因子一般較大，A=1013第二節(jié)：雙分子氣相反應(yīng)絕大多數(shù)的氣相反應(yīng)是雙分子氣相反應(yīng)。一、雙分子氣相化合反應(yīng)A+BC二、雙分子置換反應(yīng)A+BCAB+C反應(yīng)特點是在有原子或者自由基參與的情況下，發(fā)生取代過程，形成新的自由基和新的分子。三分子反應(yīng)的簡單碰撞理論同時碰撞的幾率為0，分成兩種情況考慮。（1）只要分子間距離達到某一范圍即可認為發(fā)生碰撞。（2）兩種分子生成絡(luò)合物，再與第三個分子碰撞。碰撞理論解釋（1）當三分子A,B,C的碰撞發(fā)生在距離都在范圍以內(nèi)時，每秒鐘內(nèi)每立方厘米中三種分子碰撞的總次數(shù)zABC連續(xù)兩步反應(yīng)的情況A+AA2A2+MA2+M其中