清華波譜第一章課件

1、NMR波譜學是一種譜學手段： 強場NMR波譜學（液體、固體）、磁共振成象NMR廣泛的應用： 基因組計劃 靶向性藥物設計 開發(fā)新材料 醫(yī)療保健 石油物探 迄今還沒有哪一種譜學手段能對化學、 生物和材料科學有如此大的貢獻第一章 核磁共振概論1.1 核磁共振（NMR）的發(fā)展核磁共振的發(fā)展1945：Bloch, Purcell分別發(fā)現(xiàn)核磁共振現(xiàn)象1952：諾貝爾物理學獎（Bloch, Purcell）NSN = B0FT原子核自旋S射頻場1951：發(fā)現(xiàn)化學位移和偶合現(xiàn)象1991：諾貝爾化學獎（R.R. Ernst: FT- & 2D-NMR）2002: 諾貝爾化學獎（K. Wthrich: FT- &

2、 2D-NMR）分子結構蛋白質構象配體受體作用反應動力學藥物代謝生物核磁共振核磁共振的發(fā)展1972：試管中水的磁共振截面象1980：人的頭部磁共振象1991： 腦功能的磁共振象疾病診斷 MRI腦功能成象 FMRI體內(nèi)生物化學MRS代謝物分析 MRSI藥物代謝 MRS醫(yī)學磁共振核磁共振的發(fā)展由NMR得到的結構參數(shù)化學位移：電子對核自旋的屏蔽作用原子核在分子中的位置自旋耦合：核自旋間的相互作用原子核之間的鍵合關系化學鍵之間的夾角二面角弛豫速率：核自旋間能量交換原子核之間的距離分子運動的相關時間3. 動力學研究：弛豫 s ns.4. 成像：密度弛豫參數(shù)、化學位移NMR空間定域波譜：活體局域成分與結構

3、。血氧量相關圖象：大腦功能活動顯示。參數(shù)的空間分布圖象。NMR提供的科學手段圍棋高級認知功能的fMRI研究1.圍棋-高級智能 中華文化瑰寶 2.專業(yè)棋手-高級智能學習3.圍棋-象棋比較: 為人工智能提供啟示國際象棋：計 算 機-戰(zhàn)勝-世界冠軍圍棋：業(yè)余棋手-戰(zhàn)勝-計 算 機反射鏡BLANK 30secRANDOM 30secGAME 30secA.圍棋 B.國際象棋的fMRI 結果圍棋與國際象棋的區(qū)別：較強的激活 圍棋-右側，國際象棋-左側。有證據(jù)表明: 右半球參與整體水平加工. 本結果提示：圍棋-更依賴于-整體水平加工， 國際象棋-更注重于-局部計算。NMR的廣泛應用：多學科交叉地位1. 液

4、體強場NMR：化學、生物化學、 生物大分子空間構象2. 固態(tài)NMR： 材料科學3. 磁共振成像： 醫(yī)學、腦科學4. 量子計算與量子計算機化學(參考：ftp下載“NMR進展” ppt) LC-NMR/MS ENC2000DADUV-Trace 390nmLC-NMR 1H600 MHzMS Iontrappositive modeM+H=320The power ofLC-NMR/MS3 different analytical tools in one measurementMS- MS/MS1D and 2D-NMRUV or DAD600MHz300MHz1.2 化學位移（Chemical

5、 Shift）1.2.1 屏蔽常數(shù)（Shielding Constant）核屏蔽原子的屏蔽(近程屏蔽)抗磁屏蔽：以s電子為主（1H）順磁屏蔽：以p, d電子為主（13C, 19F等）分子的屏蔽(遠程屏蔽)分子內(nèi)的屏蔽：分子間的屏蔽：誘導效應、共軛效應、磁各向異性效應、氫鍵效應、范德華效應、順磁效應溶劑效應、介質磁化率效應、氫鍵效應、順磁效應1.2.2 化學位移固定頻率，掃場固定磁場，掃頻0：儀器的公稱頻率0：100MHz B0：2.3488T 200MHz 4.6975T 300MHz 7.0464T 600MHz 14.0928T1ppm=100Hz 200Hz 300Hz 600HzNMR

6、 at high fields: chemical shift dispersionSimulation of 1H-NMR spectra at different field strengthNMR at high fields: 2nd order effectSimulation of 1H-NMR spectra at different field strengthExamplefor thegain ofspectralresolutionbyincreasingfield strengthAdvantages of High Fields Sensitivity compari

7、son 800 - 600- 400 MHz1.3 自旋自旋耦合（Spin-Spin Coupling）1.3.1 自旋自旋耦合裂分一級譜：1) 譜線數(shù)目nI+1（與n個等價核相耦合） I=1/2時，n+1規(guī)則2) 相鄰兩條譜線間距離都相等（）3) 譜線強度分布符合(a+b)n展開式的各項系數(shù)1.3.3 能級圖（Energy Level Diagram）XXAAXXAAA XAX: No Coupling1.3.3 能級圖（Energy Level Diagram）X1X2A1A2X1X2A2A1J/4J/4A XA+J/2(A2)A -J/2(A1)X+J/2(X2)X -J/2(X1)AX

8、: Coupling1.4 宏觀磁化強度矢量 （Macroscopic Magnetization Vector）1.4.1 宏觀磁化強度矢量B0M +M -zyxB0M 0zyx1.4.2 旋轉坐標系（Rotating Frame)xzB0B1Beff /有效磁場在旋轉坐標系中射頻場所引起的附加項 垂直于B0的射頻磁場1.4.2 旋轉坐標系（Rotating Frame)有效磁場發(fā)生核磁共振時不處于共振條件時1.5 脈沖傅立葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)1.5.1 利用強而短的射頻脈沖旋轉坐標系中對每一種共振頻率的原子核設NMR

9、譜圖共振頻率的分布為，若則： 當B1足夠強時，不同頻率的核所受到的有效磁場都近似等于B1 。既，雖然它們的共振頻率不同，但卻同時發(fā)生了共振。宏觀磁化矢量繞 x 軸轉動的角速度為：B0M 0zyx90脈沖：設B1的作用時間，即脈沖寬度為tp，則在tp時間內(nèi)轉動的角度為90脈沖：1.5.2 脈沖基本知識 方波的合成1350+10+1+30+1+3+50階f0tptpTH(t)相乘f01/T1/tp2/tp1/tp2/tpH(f-f0)射頻頻率分布圖1.5.3 時域和頻域譜，傅里葉變換yxzM0B0yxzB0/2 PulseRelaxationPrecessiont/2 PulseFTFTFT1 0

10、2 0 2 1 0Time DomainFrequency Domain傅里葉變換（ Fourier Transform):Eulers equationf(t)=sinte-t/Tsint, = sinte-t/T sint+-f(t)=sinte-t/Tsint, sinte-t/T sint-+傅里葉變換的圖像解釋1.5.4 脈沖傅里葉變換核磁共振譜儀PFT-NMR （Pulsed Fourier Transform NMR)PFT-NMR（高頻高場）的優(yōu)點：省時，省樣;高分辨率 (Resolution B0);高靈敏度，高S/N (Sensitivity (B0)3/2 ) ;CW法所

11、無法實現(xiàn)的新的測試方法（各種脈沖序列的應用，與其他分析儀器聯(lián)用等）1.6 馳豫過程1.6.1 馳豫與飽和（Relaxation and Saturation）1.6.2 縱向馳豫和橫向馳豫（Longitudinal Relaxation and Transverse Relaxation)馳豫T1: 縱向馳豫時間T2: 橫向馳豫時間T1 T2yxzM0B0yxzMB0B1yxzMB0B1yxzB0MyxzB0MyxzM=M0B0T1 T2縱向馳豫自旋晶格馳豫（Spin-Lattice Relaxation)反映了體系和環(huán)境之間的能量交換橫向馳豫自旋自旋馳豫（Spin-Spin Relaxation)反映了核磁矩之間的相互作用，熵效應1.6.3 核磁共振譜線寬度測不準原理（Uncertainty Principle）:粒子停留在某一能級上的時間 t = T2，則：(自然線寬)h1h0h2h/T2h/T2實際譜線寬度：虞福春（1914.12 2003.2.12）虞福春（1914.12 2003.2.12）1936年 北大物理系畢業(yè)1939-1946年 西南聯(lián)大任教1946-