催化反應(yīng)教程課件

1、關(guān)于催化反應(yīng)教程第1頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四前言 目前90%的石油化工過(guò)程需要催化劑，生產(chǎn)了超過(guò)60%的化學(xué)品，其中1/4是通過(guò)氧化反應(yīng)來(lái)完成的。涉及的氧化催化劑普遍為金屬氧化物。 選擇氧化反應(yīng)催化劑一般由二種或二種以上的氧化物組成(即形成復(fù)合氧化物)。比如：丙烯選擇氨氧化合成丙烯腈催化劑 Mo-Bi-O復(fù)合氧化物第2頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四前言表 6.1 選擇氧化反應(yīng)和工業(yè)催化劑第3頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四前言(續(xù))表 6.1 選擇氧化反應(yīng)和工業(yè)催化劑第4頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)

2、55分，星期四前言氧化催化劑特點(diǎn)：一般組成復(fù)雜，多種晶相共存，每種組分或晶相起不同的催化作用，即多功能中心共存造成認(rèn)識(shí)催化劑結(jié)構(gòu)-性能之間的關(guān)系等方面的困難第5頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理6.1.1 催化劑表面的氧物種及其在催化中的作用氣相氧在氧化物表面吸附；通過(guò)電導(dǎo)、功函、順磁共振等確定，形成不同氧物種。氣相O2解離為O原子是吸熱過(guò)程：(由于O(g)較高的親電能力)1/2 O2(g) O(g) H1=248 kJ/molH2= -148 kJ/molO (g) + e O-(g) H3= 844kJ/molO- (g) + e O2- (g)

3、 所以1/2 O2(g) +2e O2- (g) H4= 944kJ/mol第6頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理顯然， O2- (g)在氣相中不穩(wěn)定，一般僅存在于氧化物的晶格中，即晶格氧。在氧化物表面穩(wěn)定存在的氧物種： O- 和 O2-圖 6.1 在氧化物表面各種氧化種平衡第7頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理6.1.1 催化劑表面的氧物種及其在催化中的作用關(guān)于氧物種催化活性：波蘭學(xué)者Haber根據(jù)氧物種反應(yīng)性能，分為二類：親電物種：O2-，O-親核物種：O2- 親電物種一般進(jìn)攻有機(jī)分子中電荷密度高的部位

4、，比如雙鍵，發(fā)生親電加成，形成過(guò)氧化物或環(huán)氧化物中間體，往往會(huì)進(jìn)一步發(fā)生骨架斷裂，深度氧化。 親核物種通過(guò)親核加成，插入烴分子中缺電子的部位，生成選擇氧化產(chǎn)物。第8頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理親電氧物種親核氧物種 親電物種一般進(jìn)攻有機(jī)分子中電荷密度高的部位，比如雙鍵，發(fā)生親電加成，形成過(guò)氧化物或環(huán)氧化物中間體，往往會(huì)進(jìn)一步發(fā)生骨架斷裂，深度氧化。 親核物種通過(guò)親核加成，插入烴分子中缺電子的部位，生成選擇氧化產(chǎn)物。第9頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理 1954年，P. Mars和D. W. Van K

5、revelen在V2O5上研究芳烴氧化時(shí)，提出反應(yīng)分兩步進(jìn)行： 1 芳烴與氧化物催化劑反應(yīng)，芳烴被氧化，氧化物被還原 2 還原了的氧化物與O2反應(yīng)被氧化，恢復(fù)至起始狀態(tài)6.1.2 Mars-Van Krevelen 氧化-還原(Redox)機(jī)理 這樣氧化物中的晶格氧O2-參與反應(yīng)，氣相O2用來(lái)補(bǔ)充反應(yīng)中消耗的晶格氧O2-，完成一個(gè)氧化還原(Redox)循環(huán)。Mn+Mm+(氧化型)(還原型)O2氧化產(chǎn)物+H2O反應(yīng)物（e.g. 烴類）催化劑催化劑第10頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理但對(duì)給定的催化劑，其晶格氧的反應(yīng)性也存在區(qū)別。根據(jù)V-O鍵長(zhǎng)，可分為

6、三類OI，OII，OIII。比如：V2O5，作為主組分存在于許多氧化催化劑中。V5+與6個(gè)氧原子，形成八面體結(jié)構(gòu)。OI實(shí)際與另一個(gè)V2O5 八面體中的V5+更接近，其斷裂，表面即露出V- OI鍵，具有雙鍵性質(zhì)，紅外光譜出現(xiàn)在1025 cm-1，在表面與反應(yīng)物有更大的反應(yīng)活性。OI許多證據(jù)表明V=O端氧是烴類氧化的活性氧中心。第11頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理相關(guān)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)：1 在V2O5中加入其它組分，來(lái)削弱V=O鍵，可改善催化劑的活性。 比如：SO2氧化反應(yīng)加入MoO3或K2SO4，削弱V=O鍵，提高了催化活性。第12頁(yè)，共42頁(yè)，2022年

7、，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理V2O5在脫NOx反應(yīng)中具有很高的低溫反應(yīng)活性，是很重要的實(shí)用催化劑。反應(yīng)活性跟V5+濃度呈順變關(guān)系。相關(guān)的驗(yàn)證實(shí)驗(yàn)： 2圖 6.2 O2濃度(CO2)對(duì)NO-NH3反應(yīng)速度(r)(a)，1020 cm-1處的透過(guò)率(b)以及V4+量的影響(c)CNO=CNH3=1000ppm;T=250第13頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理 另外，發(fā)現(xiàn)NO在V2O5上不發(fā)生吸附，而NH3的吸附很強(qiáng)，在1410 cm-1處有一NH4+強(qiáng)吸附峰，其與NO作用快速反應(yīng)形成N2 (Eley-Rideal機(jī)理)。因此，

8、推斷在V5+=O附近有一B酸中心 (V-OH)與NH3作用。說(shuō)明氧化反應(yīng)有時(shí)需要多功能中心協(xié)同作用第14頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理晶格氧活性與其所處的結(jié)構(gòu)直接相關(guān)處于氧化態(tài)的(010)面中，Mo6+完全被O2-包圍，無(wú)配位不飽和的Mo4+，O2-與Mo6+結(jié)合緊密。(010)面無(wú)活性。(101)面，存在配位不飽和的Mo6+離子以及結(jié)合比較弱的表面氧物種，能與烯丙基作用，形成選擇氧化產(chǎn)物。(100)面，存在配位不飽和的Mo6+離子以及大量的活性氧物種，有利于完全氧化反應(yīng)。(010)(101)(100)(101)-比如：不同MoO3晶面上的丙烯氧

9、化反應(yīng)活性差別第15頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理6.1.3 氧化-還原性的表征及其與催化活性的關(guān)系 晶格氧一般參與形成選擇氧化反應(yīng)產(chǎn)物。晶格氧的活性一般與金屬氧化物中M-O鍵強(qiáng)有關(guān)，其反映金屬氧化物的氧化-還原能力。 普遍采用氧化物的還原性來(lái)表示，一般的表征方法是程序升溫還原法 (TPR)。第16頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理1 H2-TPR法T (K)Consumed H2T1T2T3T0 一般從起始還原溫度和峰溫獲得信息。溫度越高，表明Mn+-O越難被還原，氧化物還原性越強(qiáng)。第17頁(yè)，共42頁(yè)

10、，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理例子1：Sachtler等發(fā)現(xiàn)Bi-Mo-O等催化劑的還原性和丙烯氧化合成丙烯醛的活性之間存在順變關(guān)系 (還原性以消耗7.4 mmol H2/g催化劑的溫度Tr表示) 。注意：這里數(shù)據(jù)的波動(dòng)與研究的精細(xì)程度欠缺有關(guān)；轉(zhuǎn)化率不能很好地代表活性，選擇性的比較要求在相似的轉(zhuǎn)化率下進(jìn)行等。圖 6.3 氧化物催化劑在丙烯氧化中的活性(a)和選擇性(b)與易還原性之間的關(guān)系 (反應(yīng)溫度T=520)第18頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理例子2：采用負(fù)載MoO3催化劑Fig 6.4 Relation

11、ship between primary DME reaction rates (513 K) and initial H2 reduction rates (623 K) for MoOx domains supported on ZrO2 (), Al2O3 (), and MgO () at similar Mo surface densities (5.87 Mo/nm2), on MoOx/Al2O3 (3.4 Mo/nm2) (), and on MoOx/ZrO2 with 0.5, 3.5,and 5.6 Mo/nm2 ().(Liu, Cheung, Iglesia, J.

12、Catal., 2003, 217, 222-232) MoOxZrO2 MoOx/Al2O3 MoOx/MgO第19頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.1 氧化-還原機(jī)理2 氧氣同位素交換法 當(dāng)氣相O2與氧化物表面接觸時(shí)，表面上的氧(吸附氧和晶格氧)將跟氣相氧分子交換。一般有3種交換類型：與晶格氧性能相關(guān)的R1和R2二種交換類型的交換速率反映M-O鍵強(qiáng)和晶格氧的還原性。R0均相體系R1單一位多相交換R2多位多相交換第20頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn) 烴類選擇氧化反應(yīng)催化劑一般采用由二種或二種以上不同金屬氧化

13、物組成的復(fù)合體系。這些組分之間可能相互作用，形成新的復(fù)合氧化物相，成為催化活性中心。 第2種或第2種以上組分的可能作用：1) 穩(wěn)定催化劑的活性結(jié)構(gòu)，有時(shí)起載體的作用。2) 改變催化劑的電子結(jié)構(gòu)，形成不同的缺陷結(jié)構(gòu)，提高氧化-還原 性，改善反應(yīng)活性。或者通過(guò)改變結(jié)構(gòu)，提高目的產(chǎn)物選擇性。3) 改變金屬表面的離子狀態(tài)，提高其吸附反應(yīng)物的能力，進(jìn)而提高 反應(yīng)性能。4) 在反應(yīng)中參與基元步驟，起多種活性中心的作用。5) 在多功能催化劑中，擔(dān)負(fù)某一催化功能。第21頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn)幾種常見的復(fù)合金屬氧化物體系：1 尖晶石型 Spin

14、el (AB2O4)如：MgAl2O4，屬立方晶系，O2-按立方密堆積(ccp)排列，每個(gè)立方晶胞中有32個(gè)O2-，晶胞化學(xué)式為A8B16O32。在AB2O4結(jié)構(gòu)中，有8個(gè)負(fù)電荷，二種陽(yáng)離子按(A2+ + 2B3+)，(A4+ + 2B2+)或 (A6+ + 2B+)結(jié)合，組成多種尖晶石。尖晶石一般用于烴類氧化脫氫反應(yīng)以及烴類燃燒反應(yīng)中。第22頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn)2 鈣鈦石型 Perovskite (ABO3)比如：CaTiO3，屬正交(斜方)晶系，B位于原點(diǎn)，A位于中心的理想鈣鈦石晶胞。O2-與較大的陽(yáng)離子按立方密堆積方式

15、排列，而較小的陽(yáng)離子則安置在八面體空隙中。 鈣鈦礦結(jié)構(gòu)中，陽(yáng)離子總電荷為+6，可形成多種組合，A1+B5+O3、 A2+B4+O3 、 A3+B3+O3等。跟尖晶石類似，是非化學(xué)計(jì)量，晶體結(jié)構(gòu)中存在缺陷(包括陽(yáng)離子和氧空位)，構(gòu)成催化劑活性位。第23頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn)3 白鎢石型 Scheelite (ABO4)比如：CaWO4，陽(yáng)離子與氧構(gòu)成四面體配位。因此，可看作由陽(yáng)離子An+和陰離子(BO4)n-所組成。A與8個(gè)四面體的8個(gè)氧配位，AO8與BO4多面體呈共頂點(diǎn)連接。其中A陽(yáng)離子空位是唯一的缺陷，這種缺陷相可表示為：A

16、1-xxBO4 空位(x0.33) 最典型的該類結(jié)構(gòu)催化劑為鉬酸鉍復(fù)合氧化物Bi2O3nMoO3，用于烯烴選擇氧化、氨氧化及氧化脫氫反應(yīng)，其中晶格氧參與反應(yīng)，遵循 Mars-Van Krevelen Redox機(jī)理。第24頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.2 復(fù)合金屬氧化物催化劑的特點(diǎn)4 雜多酸主要是具有Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸PMo12、PW12及它們與其它過(guò)渡金屬(特別是V)組成的混合型雜多酸 PMo12-xVxO40具有酸性和氧化還原性雙功能中心 Keggin結(jié)構(gòu)雜多酸由中心原子或雜原子 (X)與氧組成的四面體 (XO4)或八面體(XO6)和配位原子或多原子 (M

17、)與氧組成的八面體 (MO6)通過(guò)共面、共棱或共頂點(diǎn)而構(gòu)成。通式： H8-nXn+M12O40nH2O第25頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)6.3.1 丙烯選擇氧化合成丙烯醛CH2=CH-CH3 + O2 CH2=CH-CHO + H2O 丙烯醛是最簡(jiǎn)單的不飽和醛，非?；顫?，進(jìn)一步氧化轉(zhuǎn)化為丙烯酸，其中大約85%工業(yè)粗丙烯醛用于制備丙烯酸。1 催化劑組成目前工業(yè)上使用1958年由SOHIO公司開發(fā)的鉬酸鉍(Bismuth Molybdate)催化劑。催化劑含有3個(gè)Bi-Mo復(fù)合氧化物：Bi2Mo3O12 -phase distorted Sche

18、elite structure(白鎢石) Bi2Mo2O9 -phaseBi2MoO6 -phase Koechilinite structure (鉬鉍礦)第26頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)1 催化劑組成進(jìn)一步人們發(fā)展了多組分鉬酸鉍催化劑，比如：Knapsak發(fā)現(xiàn)Bi9P1Mo12O52 Fe4.5Bi4.5P1Mo12Ox具有更高的活性等。Fe多組分催化劑：290-350，90-95%產(chǎn)率簡(jiǎn)單二元組分：410-460，40%產(chǎn)率相同接觸時(shí)間第27頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng) 針對(duì)催化劑結(jié)

19、構(gòu)，需要同時(shí)注意其體相結(jié)構(gòu)(XRD表征等)和表面結(jié)構(gòu)(XPS表征等)。比如： Mo12BiyCo8Fe3Ox (y=0-1)Mo表面含量高于體相Bi 優(yōu)先出現(xiàn)于表面Fig 6.5 The surface concentration of each metal element in Mo12Bi0-1Co8Fe3Ox.1 催化劑組成MoBiCoFeConcentration of Bi in the catalyst %Surface Concentration of Mo %Surface Concentration of Bi, Co or Cu %第28頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日

20、，8點(diǎn)55分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)2 表面烯丙基物種1960s，利用同位素標(biāo)記的丙烯在鉬酸鉍催化劑上研究反應(yīng)機(jī)理沒有13C出現(xiàn)在中間碳原子上的產(chǎn)物原料：CH2=CH-13CH3 或13CH2=CH-CH3反應(yīng)產(chǎn)物：13CH2=CH-CHO (50%) + CH2=CH-13CHO (50%) 反應(yīng)經(jīng)歷 烯丙基中間體，而無(wú)經(jīng)歷環(huán)丙烷型中間體。第29頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四C-H Bond energies(kJmol-1)IsotopeExperimental(kH/kD)Theoretical (kH/kD)Theoretical (kH/kD)The

21、oretical (kH/kD)CH2=CH-CH3CH2=CH-CH2D2.041.001.001.82CHD=CH-CH31.021.001.001.82CH2=CD-CD31.781.00-1.75利用D-取代的丙烯為原料6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)Table 6.1 Theoretical and experimental kinetic isotope effects kH/kD for the oxidation of propene over bismuth molybdate catalysts at 450.烯丙基上C-H鍵活化是決速步驟2 表面烯丙基物種第30頁(yè)，共42頁(yè)，20

22、22年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)3 晶格氧參與反應(yīng)兩種氧來(lái)源：催化劑晶格氧和氣相氧已知在反應(yīng)條件下：晶格氧參與反應(yīng)實(shí)驗(yàn)證據(jù)：C3H6 + 18O2 Bi-Mo-16OxFig 6.6 Percentage of 18O in acrocein formed as a function of reaction time from propene and 18O2 over Bi0.85V0.55Mo0.4516O4.反應(yīng)進(jìn)行緩慢起始，只有CH2=CH-CH16O生成，隨反應(yīng)進(jìn)行CH2=CH-CH18O含量逐漸增大。第31頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55

23、分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)3 晶格氧參與反應(yīng) 若利用- Bi2Mo1616O6作為催化劑，反復(fù)C3H6 + 18O2反應(yīng)后 M-16O伸縮振動(dòng)頻率(884, 803, 725 cm-1)發(fā)生14-18 cm-1紅移，表明16OL逐漸被18OL取代。 同時(shí)，進(jìn)一步研究發(fā)現(xiàn)，氣相氧補(bǔ)充消耗的晶格氧過(guò)程的活化能很低，比如當(dāng)還原度小于0.1%時(shí)，再氧化的活化能僅為5-10 kJ/mol。表明丙烯氧經(jīng)歷二個(gè)步驟，遵循Mars-Van Krevelen機(jī)理C3H6 + 2OL C3H4O + H2O + 2OL2OL +O2(g) 2OL 第32頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星

24、期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)3 晶格氧參與反應(yīng) 消耗的晶格氧在反應(yīng)過(guò)程中一部分由催化劑的體相晶格氧補(bǔ)充，最終從氣相氧補(bǔ)充。Fig 6.7 Illustration of Mars-van Krevelen Mechanism with incorporation of gas phase oxygen into one phase and transfer to a separate surface phase for reaction with propene.第33頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)Fig 6.8 Evolution of 18

25、-Oxygen concentration of acrolein with reaction time during the oxidation of propene over Bi2(Mo16O4)3 supported on -Co11/12Fel/12Mo18O4.具體例子：C3H6 + 16O2 Bi2(Mo16O4)3/-Co11/12Fel/12Mo18O4顯然，晶格18O從-Co11/12Fel/12Mo18O4轉(zhuǎn)移到Bi2(Mo16O4)3，然后進(jìn)入產(chǎn)物中。3 晶格氧參與反應(yīng)% 18-Oxygen in AcroleinReaction Time / min第34頁(yè)，共42頁(yè)

26、，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)4 反應(yīng)機(jī)理Bi-Mo-Ox催化劑中BiOx和MoOx的作用：BiOx活化C3H6中的第1個(gè)C-H鍵形成烯丙基，但其自身沒有催化O插入形成丙烯醛的活性。MoOx則不具有第一步活化C-H的能力，其主要催化烯丙基的O插入反應(yīng)。比如：CH2=CH-CH2-I 為反應(yīng)物的結(jié)果CatalystReactantTemperature()% Acroleinformed% Hexadiene formedBi2O3CH2=CH-CH2-I320570CH2=CH-CH348008.6MoO3CH2=CH-CH2-I320980CH2=CH-

27、CH348000Table 6.2 Product distribution from the reactions of propene and allyl iodide with Bi2O3 and MoO3第35頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)4 反應(yīng)機(jī)理利用同位素標(biāo)記實(shí)驗(yàn)，進(jìn)一步證實(shí)在Bi2O3表面上的C-H鍵活化生成烯丙基過(guò)程為丙烯氧化的決速步驟。Temperature()ExperimentalCalculated3652.3 0.42.63852.2 0.42.54252.2 0.42.24502.1 0.42.14761.8 0.42.0Table 6.3 Kinetic Isotope Effect (kH/kD) during radical formation from propene over Bi2O3第36頁(yè)，共42頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)55分，星期四6.3 烴類選擇氧化反應(yīng)Grasselli 等提出如下反應(yīng)的機(jī)理：Fig 6.9 Schematic of the active site for acrolein formation from propene over bismuth molybdate catalysts.在Bi中心上活化C-H鍵，形成-