核磁共振破譜分析概念、原理、儀器結(jié)構(gòu)課件

1、核磁共振波譜法小組成員：馬莉 崔云帆 張翔 程鵬主要內(nèi)容此分析方法在環(huán)境監(jiān)測中的應(yīng)用二.一.核磁共振破譜分析基礎(chǔ)知識介紹相關(guān)外文文獻(xiàn)三.一.核磁共振破譜分析基礎(chǔ)知識介紹 在磁場的激勵(lì)下，一些具有磁性的原子核存在不同的能級，如果此時(shí)外加一個(gè)能量，使其恰好等于相鄰兩個(gè)能級之差，則該核就可能吸收能量（稱為共振吸收），從低能態(tài)躍遷到高能態(tài)，而所吸收的能量級就相當(dāng)于射頻頻率范圍內(nèi)的電磁波。因此，所謂核磁共振就是研究磁性原子核對射頻能的吸收。 利用核磁共振光譜進(jìn)行結(jié)構(gòu)測定，定性與定量分析的方法稱為核磁共振波譜法。簡稱 NMR。 在有機(jī)化合物中，經(jīng)常研究的是1H和13C的共振吸收譜，重點(diǎn)介紹H核共振的原理及

2、應(yīng)用。1.基本概念2.基本原理 核磁共振是在電磁波的作用下，原子核在外磁場中的磁能級之間的共振躍遷現(xiàn)象。因此，要產(chǎn)生核磁共振，首先原子核必須具用磁性。 2.1原子核的自旋 由于原子核是帶電荷的粒子，若有自旋現(xiàn)象，即產(chǎn)生磁矩。物理學(xué)的研究證明，各種不同的原子核，自旋的情況不同，原子核自旋的情況可用自旋量子數(shù) I 表征。（表1 所示） 質(zhì)量數(shù)原子序數(shù)自旋量子數(shù)I偶數(shù)偶數(shù)0偶數(shù)奇數(shù)1,2,3，奇數(shù)奇數(shù)或偶數(shù)表1 各種原子核的自旋量子數(shù) 2.2自旋核在外加磁場中的取向數(shù)和能級 自旋量子數(shù)I為1/2的原子核（如氫核），可當(dāng)作為電荷均勻分布的球體。當(dāng)氫核圍繞著它的自旋軸轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)就產(chǎn)生磁場。由于氫核帶正電，轉(zhuǎn)

3、動(dòng)時(shí)產(chǎn)生的磁場方向可由右手螺旋定則確定，如圖1所示。 2.基本原理 圖1 右手定則判定磁矩的方向 （a）質(zhì)子自旋 （b）產(chǎn)生磁場方向 把自旋核放在場強(qiáng)為B0的磁場中,由于磁矩 與磁場相互作用,核磁矩相對外加磁場有不同的取向,共有2I+1個(gè),各取向可用磁量子數(shù)m表示。I=1/2的氫核只有兩種取向。 2.基本原理 I=1/2的氫核，在外加磁場B0中只有兩種取向：與外磁場平行，能量較低，m=+1/2；與外磁場方向相反, 能量較高, m= -1/2，如右圖所示。兩種取向間的能級差，可用E來表示： 由于I=1/2，故E = 2B0 式中：為氫核磁矩；B0為外加磁場強(qiáng)度上式表明：氫核由低能級向高能級躍遷時(shí)

4、需要的能量E與外加磁場強(qiáng)度B0及氫核磁矩成正比 。 2.3核的回旋 原子核在磁場中的回旋, 這種現(xiàn)象與一個(gè)自旋的陀螺與地球重力線做回旋的情況相似。換句話說：由于磁場的作用，原子核一方面繞軸自旋，另一方面自旋軸又圍繞著磁場方向進(jìn)動(dòng)。其進(jìn)動(dòng)頻率，除與原子核本身特征有關(guān)外，還與外界的磁場強(qiáng)度有關(guān)。進(jìn)動(dòng)時(shí)的頻率、自旋質(zhì)點(diǎn)的角速度與外加磁場的關(guān)系可用Larmor方程表示： = 2 v0 = B0式中： 角速度； v0 進(jìn)動(dòng)頻率（回旋頻率）； 旋磁比（特征性常數(shù)） 2.4 核躍遷與電磁輻射(核磁共振) 已知核從低能級自旋態(tài)向高能態(tài)躍遷時(shí)，需要一定能量。所以，與吸收光譜相似，為了產(chǎn)生共振，可以用具有一定能量

5、的電磁波照射核。 當(dāng)電磁波的能量符合下式時(shí)： E = 2B0=hv0 進(jìn)動(dòng)核便與輻射光子相互作用（共振），體系吸收能量，核由低能態(tài)躍遷至高能態(tài)。 2.5 核的自旋弛豫 前面討論的是單個(gè)自旋核在磁場中的行為，而實(shí)際測定中，觀察到的是大量自旋核組成的體系。一組1H核在磁場作用下能級被一分為二，如果這些核平均分布在高低能態(tài)，也就是說，由低能態(tài)吸收能量躍遷到高能態(tài)和高能態(tài)釋放出能量回到低能態(tài)的速度相等時(shí)，就不會(huì)有凈吸收，也測不出核磁共振信號。但事實(shí)上，根據(jù)玻爾茲曼分配定律， 以1H核為例，可以計(jì)算出，在室溫(T=300K)及B0=1.409T強(qiáng)度的磁場中，處于低能態(tài)的核僅比高能態(tài)的核稍多一些，約多10

6、-5左右：3.化學(xué)位移與核磁共振波譜3.1 化學(xué)位移的產(chǎn)生 假定當(dāng)自旋氫核受到磁場全部作用，當(dāng)v0= B0/ 2時(shí)，試樣中的氫核發(fā)生共振，產(chǎn)生一個(gè)單一的峰。 實(shí)際上，質(zhì)子的共振頻率還要受到周圍的分子環(huán)境的影響。質(zhì)子由電子云包圍，而電子在外部磁場垂直的平面上環(huán)流時(shí)，會(huì)產(chǎn)生與外部磁場方向相反的感應(yīng)磁場，如右圖所示。核周圍的電子對核的這種作用，叫做屏蔽作用，各種質(zhì)子在分子內(nèi)的環(huán)境不完全相同，所以電子云的分布情況也不一樣，因此，質(zhì)子會(huì)受到不同強(qiáng)度的感應(yīng)磁場的作用，即不同程度的屏蔽作用。因此由屏蔽作用引起的共振時(shí)磁感應(yīng)強(qiáng)度的移動(dòng)現(xiàn)象稱為化學(xué)位移。 由于化學(xué)位移的大小用與氫核所處的化學(xué)環(huán)境密切相關(guān)，因此可

7、用來判斷H 的化學(xué)環(huán)境，從而推斷有機(jī)化合物的分子結(jié)構(gòu)。3.化學(xué)位移與核磁共振波譜3.3化學(xué)位移的大小 相對TMS，不同化學(xué)環(huán)境的氫核的共振吸收的移動(dòng)距離：4 耦合常數(shù)4.1 自旋偶合與自旋裂分 spin coupling and spin splitting4.2 耦合規(guī)律 Coupling theory21:43:351、自旋耦合與自旋裂分 spin coupling and spin splitting 每類氫核不總表現(xiàn)為單峰，有時(shí)多重峰。峰的裂分原因: 相鄰兩個(gè)氫核之間的自旋耦合;由自旋耦合所引起的譜線增多的現(xiàn)象稱為自旋裂分。自旋耦合： 臨近原子核自旋角動(dòng)量之間相互影響，這種自旋角動(dòng)量的

8、相互作用會(huì)改變原子核自旋在外磁場中的能級分布狀況，造成能級的裂分，進(jìn)而造成NMR譜圖中的信號峰發(fā)生裂分。耦合常數(shù)（J）：裂分峰的峰間距，用來衡量耦合作用的大小。耦合作用一般在3個(gè)鍵之內(nèi)發(fā)生。隨著相鄰距離增大而減小。概念：化學(xué)等價(jià)與磁等價(jià)化學(xué)等價(jià)（化學(xué)位移等價(jià)） 若分子中相同原子（或相同基團(tuán)）處于相同的化學(xué)環(huán)境，其化學(xué)位移相同，它們是化學(xué)等價(jià)的。相反，化學(xué)位移不同的核稱為化學(xué)不等價(jià)。例如： CH3CH2X 中的CH3 的3個(gè)H，是化學(xué)等價(jià)的， CH2中的2個(gè)H，是化學(xué)等價(jià)的， 而甲基和亞甲基的H是化學(xué)不等價(jià)核 （2）CH3CH3（3）CH3CH2OCH2CH3 分子中相同種類的核（或相同基團(tuán)），

9、不僅化學(xué)位移相同，而且還以相同的耦合常數(shù)與分子中其它的核相耦合，表現(xiàn)共同的耦合常數(shù)，這類核稱為磁等價(jià)的核。例如：三個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià)二個(gè)H核化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)六個(gè)H核化學(xué)等價(jià)磁等價(jià) 磁等價(jià)對于一組的核，相鄰碳原子上磁等價(jià)氫核對之耦合規(guī)律： 峰裂分?jǐn)?shù)：n+1 規(guī)律；n為相鄰碳原子上的質(zhì)子數(shù)； 峰強(qiáng)度系數(shù)符合二項(xiàng)式(a+b)n的展開式系數(shù)；2Ha3HaHbHa1Ha2Ha3HbHa1Ha2HbHa1HbHa相鄰碳上氫核的耦合作用 右圖是用60MHz儀器測定的乙醚的核磁共振譜，橫坐標(biāo)用表示化學(xué)位移。左邊為低磁場（簡稱低場），右邊為高磁場（簡稱高場）。5. 核磁共振圖譜 =0的吸收峰表示標(biāo)準(zhǔn)樣品TMS

10、的吸收峰。它左邊第一個(gè)三重峰是乙基中的甲基（CH3）中質(zhì)子的吸收峰。圖中階梯式曲線是積分線，積分曲線的高度等于響應(yīng)吸收峰的面積，用來確定各基團(tuán)的質(zhì)子比。 從質(zhì)子的共振譜圖中，可以獲得如下信息：(1)吸收峰組數(shù)：說明分子中處在不同化學(xué)環(huán)境下的質(zhì)子組數(shù)。右圖乙醚的核磁共振譜中有兩組峰，說明分子中有兩組化學(xué)環(huán)境不同的質(zhì)子。(2)質(zhì)子的化學(xué)位移值是和分子中的基團(tuán)相關(guān)的信息。5. 核磁共振圖譜(3)吸收峰分裂個(gè)數(shù)和偶合常數(shù)（分裂峰之間的距離），說明基團(tuán)之間的連接關(guān)系。(4)階梯式積分曲線高度與響應(yīng)基團(tuán)的質(zhì)子數(shù)呈正比。 6.核磁共振波譜儀6.1 連續(xù)波NMR譜儀 基本組件：磁體：產(chǎn)生強(qiáng)的靜磁場。射頻源：用來激發(fā)核磁能級之間的躍遷。探頭：位于磁體中心的圓柱形探頭作為NMR信號檢測器，是NMR譜儀的核心部件。樣品管放置于探頭內(nèi)的檢測線圈