光固化涂料在汽車上的應(yīng)用

1、光固化涂料在汽車上的應(yīng)用zhangsan（北京化工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京）摘 要：介紹了光固化涂料的機(jī)理、組分及各組分的發(fā)展現(xiàn)狀。描述了光固化在汽車 上的應(yīng)用。分析了中國(guó)當(dāng)前汽車涂料的局面并展望了汽車涂料的發(fā)展前景。關(guān)鍵字：光固化涂料；汽車涂料；應(yīng)用；發(fā)展現(xiàn)狀及方向The Application of UV Curing on the AutomobileZHANG San（Beijing University of Chemical and Technology, Beijing）Abstract： Introduced UV curing in chemical reaction m

2、echanism , composition and development situation. Combined with its application in automobile. Made a simple analysis about the present situation and feature direction of the auto UV curing coatings.Key words: UV curable coatings; automobile coating; application; present situation and development di

3、rection1前言隨著中國(guó)經(jīng)濟(jì)的飛速發(fā)展，汽車開始走進(jìn)千家萬(wàn)戶，而汽車所使用的涂料也就成為了許 多人關(guān)心的事情。汽車涂料代表著涂料工業(yè)發(fā)展的最高水平和發(fā)展方向。就中國(guó)目前的狀況 來(lái)說(shuō)，大多數(shù)的汽車所使用的固化方式還是烘烤型的為主。這樣的固化方式不僅導(dǎo)致了整個(gè) 涂裝過程需要的時(shí)間比較的長(zhǎng)，而且使得在加工的過程中對(duì)環(huán)境的控制非常的嚴(yán)格。而光固 化涂料由于其具有固化速度快、無(wú)溶劑性揮發(fā)、節(jié)約能、費(fèi)用低、可自動(dòng)化生產(chǎn)的優(yōu)點(diǎn)，在 汽車上有很廣闊的應(yīng)用，尤其是在車身的涂裝方面還有很大的發(fā)展空間。2光固化涂料21光固化涂料的機(jī)理及發(fā)展光固化涂料屬于輻射固化涂料。它在外界光能的輻射下，涂料層吸收了光能，引起

4、化學(xué) 反應(yīng)，從而達(dá)到快速的固化。光固化的過程為聚合交聯(lián)過程，光固化光源照射光固化涂料以 后，將激發(fā)、分解涂料體系中的光引發(fā)劑而生成游離基。而活性游離基撞擊光固化涂料的雙 鍵并與之反應(yīng)形成增長(zhǎng)鏈，繼續(xù)鏈增長(zhǎng)使得活性稀釋劑和齊聚物中的雙鍵斷開，相互交聯(lián)成 膜。通常所用的固化光源有紫外光（UV）、電子束（EB）和可見光。相對(duì)于紫外光固化，電 子束固化設(shè)備較為復(fù)雜，成本高，而可見光固化的涂料又難以保存，所以在光固化的光源中， 紫外光是用的最多的。而且紫外燈光管的功率高，壽命可以延長(zhǎng)至lOOOh。光固化涂料的發(fā)展歷史較早，早在1946年美國(guó)的Inmont公司就獲得了第一個(gè)紫外光固 化油墨專利。并且經(jīng)過二

5、十年的時(shí)間，在1968年的時(shí)候，光固化涂料首先由德國(guó)的拜耳公 司開發(fā)成功并且推向市場(chǎng)。并由此獲得了極大的推廣。但是國(guó)內(nèi)的光固化涂料的進(jìn)展卻不是 很樂觀，20世紀(jì)70年代才有大公司和研究所對(duì)其研究，80年代應(yīng)用于家居地板的裝飾。90 年代由于室內(nèi)裝飾對(duì)于快干地板的需求，而國(guó)外進(jìn)口的光固化涂料的價(jià)格比較的高，使得光 固化涂料的研究得到了飛速的發(fā)展，紫外光固化的設(shè)備也實(shí)現(xiàn)了國(guó)產(chǎn)化。品種也相對(duì)的豐富 了許多，有了底漆、面漆、亮光、亞光等不同的品種，而且在使用方法上也有了很大的進(jìn)步， 可以噴涂、輥涂、淋涂等。22光固化涂料的組分與作用光固化涂料主要由齊聚物、活性稀釋劑、光引發(fā)劑和助劑組成。大致的比例是：

6、齊聚 物30%50%，活性稀釋劑40%60%，光引發(fā)劑1%5%,助劑0.2%1%。2. 2. 1齊聚物齊聚物又稱作光敏樹脂，是成膜物質(zhì)，即構(gòu)成了固化產(chǎn)品的基本骨架。我們可以看到， 它在整個(gè)的體系中長(zhǎng)的比例相對(duì)很大，因此對(duì)涂膜的性能起決定性的作用。從齊聚物的結(jié)構(gòu) 來(lái)看，它們都含有C=C不飽和的雙鍵。可以分為以下幾種：（1）不飽和聚酯；（2）環(huán)氧丙烯 酸酯；（3）聚氨酯丙烯酸酯；（4）聚酯丙烯酸酯；（5）多烯硫醇體系；（6）聚醚丙烯酸酯；（7） 水性丙烯酸酯；（8）陽(yáng)離子樹脂。其中，第1種屬于第一代UV固化涂料，后三種屬于第二代UV固化涂料。應(yīng)用最廣的是 聚環(huán)氧丙烯酸酯，因?yàn)樗哂泻芏嗟膬?yōu)點(diǎn)，比如

7、說(shuō)它形成的固化膜硬度和拉伸強(qiáng)度大、抗張 強(qiáng)度大，還有耐化學(xué)品性優(yōu)異、光澤高等。目前主要的環(huán)氧丙烯酸酯有雙酚A環(huán)氧丙烯酸酯、 酚醛環(huán)氧丙烯酸酯和環(huán)氧化油丙烯酸酯。目前國(guó)內(nèi)外的研究學(xué)者對(duì)各類環(huán)氧丙烯酸酯進(jìn)行了 改性的實(shí)驗(yàn)研究，以期滿足人們的各種需求。比如利用雙羥基化合物的羥基與部分環(huán)氧基反 應(yīng)，然后剩下的環(huán)氧基再與丙烯酸進(jìn)行酯化反應(yīng)來(lái)提高柔韌性。此外還可以通過胺改性的方 法等。另一類應(yīng)用比較廣的是聚氨酯丙烯酸酯（PUA）,它的應(yīng)用程度僅低于環(huán)氧丙烯酸酯。 因?yàn)樗灿斜容^好的性能，比如良好的附著力、柔韌性、耐磨性、高彈性以及快的光固化速 率。并且能夠通過調(diào)節(jié)分子結(jié)構(gòu)和官能度，從而得到性能廣泛的聚氨酯

8、丙烯酸酯。但是它也 有許多的不足，因?yàn)橥ǔＳ玫氖?,4-甲苯二異氰酸酯（TDI）和二苯基家玩兒異氰酸酯（MDI）, 做出來(lái)的聚氨酯很容易發(fā)黃，而且耐候性不好。近年來(lái)多以異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）為 原料，制造出了綜合性能較好的品種。聚氨酯丙烯酸酯預(yù)聚物的合成工藝也會(huì)嚴(yán)重影響到其 最終的性能，因此可以選擇較為合適的工藝來(lái)控制，比如原料的種類、合成溫度、催化劑等。然而，由于齊聚物都是年度比較高的聚合物，因此在使用的過程中，我們需要添加一定 的單體，或者稱之為活性稀釋劑以調(diào)節(jié)它的粘度。在這些活性劑中會(huì)含有一些有機(jī)揮發(fā)性的 物質(zhì)（V0C）,這些物質(zhì)有不同程度的毒性和刺激性。所以，水性涂料已經(jīng)成為涂

9、料發(fā)展的主 要方向之一。在國(guó)內(nèi)光固化水性涂料方面，研究者做了很多的研究，比如像清華大學(xué)沖山 大學(xué)等。并且隨著經(jīng)濟(jì)的發(fā)展，國(guó)際上關(guān)于環(huán)保的要求越來(lái)越嚴(yán)格，這就使得我國(guó)不得不在 汽車涂料的方面做出更大的努力以適應(yīng)國(guó)際新環(huán)境。汽車涂料中的VOC主要來(lái)自基色器漆和 中涂層，約占VOC排放量的60%-70%。如果車身全部采用水溶性涂料的話，就可以使V0C得 排放量減少到27g/m2。2. 2. 2光引發(fā)劑光引發(fā)劑是光固化體系中的關(guān)鍵組成部分，決定固化程度以及固化的速度，按照引發(fā)機(jī) 理大致可以分為4類：裂解反應(yīng)機(jī)理、氫消除機(jī)理、能量轉(zhuǎn)移反應(yīng)機(jī)理和離子反應(yīng)機(jī)理。主 要用到的引發(fā)劑有：二苯甲酮、安息香雙甲醚、

10、氯代硫雜蔥酮、乙基硫雜蔥酮、異丙基硫雜 蔥酮、2-苯基-2-N-二甲氨基-1-丁酮、鐵鹽和?；籽趸铩Ｄ壳肮袒苛现醒芯枯^多的是 小分子紫外自由基光聚合引發(fā)劑，但是它與聚合物相容性較差，殘留在產(chǎn)物中的引發(fā)劑及光 解碎片容易遷移和揮發(fā)，是產(chǎn)物發(fā)黃，并產(chǎn)生有毒的氣體。針對(duì)這樣的問題，研究者們提出 了幾種解決方案。其中一種是通過生產(chǎn)可聚合的光引發(fā)劑使引發(fā)劑消耗，減少對(duì)環(huán)境的傷害， 還有一種方案是將引發(fā)劑大分子化，因?yàn)榈谝环N途徑不可能將所有的引發(fā)劑都消耗完，必定 會(huì)有少量的引發(fā)劑仍然存在與體系中，最終會(huì)導(dǎo)致材料的性能受到影響。當(dāng)然，有些研究者 還提出了發(fā)展多官能度光引發(fā)劑。目前光引發(fā)劑的研究方向?yàn)椋?/p>

11、（1）可見光引發(fā)劑氟化二苯基二茂鐵（IRG-CURE）和雙二 茂鐵。他們的吸收波長(zhǎng)已經(jīng)達(dá)到520nm，在可見光聚合中的應(yīng)用匯比較的多。而且二茂鈦在 光的照射下產(chǎn)生漂白效應(yīng)，黃變指數(shù)小，深化固化好。（2）高分子光引發(fā)劑。在普通的光引 發(fā)劑分子上，通過化學(xué)鍵將丙烯酸基、乙烯基、烯丙基等不飽和的基團(tuán)接上或者將普通的光 引發(fā)劑直接接在高聚物上。光引發(fā)劑的高分子化，使得光引發(fā)劑的遷移受到限制，同時(shí)也解 決了光引發(fā)劑與聚合物不相容的問題。（3）水溶性引發(fā)劑。這一類引發(fā)劑的原理如前一小節(jié) 中所說(shuō)?？梢耘c水相容，減少VOC的排放，但是效率不是很高。2.2.3活性稀釋劑活性稀釋劑是一種功能性單體，在固化涂料中具

12、有十分重要的作用，主要用來(lái)調(diào)節(jié)涂料 的粘度。也參與涂料的固化反應(yīng)，直接影響膜的性能?；钚韵♂寗┙Y(jié)構(gòu)上也好有不飽和鍵， 如丙烯?；?、甲基丙烯?；耙蚁┗?，丙烯酰基光固化速度最快，目前使用的多為丙烯酸 酯單體。單官能團(tuán)單體相對(duì)分子質(zhì)量小，因此容易揮發(fā)，相應(yīng)的毒性大、易燃。近年來(lái)開發(fā) 了很多的低揮發(fā)性、低毒性甚至無(wú)度的活性稀釋劑，如PHEA。3光固化涂料在汽車中的應(yīng)用歐洲1994年提出了溶劑控制指令-汽車涂裝過程排放限制就明確規(guī)定了轎車涂裝線 有機(jī)溶劑的排放量不得高于45g/m2，而普通的轎車VOC的排放量都在125g/m2左右。開發(fā) 低污染的圖來(lái)哦就成為了各國(guó)關(guān)心的熱點(diǎn)問題。而光固化涂料具有5E

13、的性質(zhì)，即（economy）、 節(jié)能（energy）、環(huán)保（ecology）、高效（efficiency）、多能（enabling）。3.1塑料部件涂裝涂料汽車的很多部件都是由工程塑料或者聚合物基復(fù)合材料制作，因此在涂裝改善其性質(zhì)的 時(shí)候，有許多要注意的問題，比如說(shuō)不能夠畫上塑料，而且要使得加工之后的塑料美觀、光 滑等。為了達(dá)到這樣的目的，就使得光固化涂料被廣泛的應(yīng)用到汽車上。但是光固化涂料要 做到這樣的效果也并不是一件非常容易的事情，首先我們要將塑料經(jīng)紫外光照射時(shí)表面產(chǎn)生 光化學(xué)反應(yīng)以增加表面張力，以利于光固化涂料的流平與附著，經(jīng)過涂布光固化清漆并固化 后，塑料表面就變得平坦而易于金屬化。以

14、上這主要是汽車反光鏡的涂裝，除了在反光鏡上， 在車燈燈罩中光固化涂料也得到了很好的應(yīng)用。就目前來(lái)說(shuō)，聚碳酸酯燈罩早就代替了傳統(tǒng) 的玻璃燈罩，因?yàn)榫厶妓狨ゾ哂幸准庸こ尚汀⒅亓枯p和柔性好的優(yōu)點(diǎn)。但是它的表面強(qiáng)度不 好，不耐刻劃、易變黃等。以前使用溶劑型有機(jī)硅的涂料涂裝保護(hù)，需多次涂覆、烘烤、降 溫冷卻，周期長(zhǎng)，一個(gè)成品的加工時(shí)間越是3.5小時(shí)。而管固化涂料的使用剛好彌補(bǔ)了它的 這些不足，固化涂層具有高硬度、耐化學(xué)腐蝕性、耐光性、耐候性好，并且涂裝的整個(gè)過程 僅僅需要6-8分鐘，效率大大的提高了。這樣就使得聚碳酸酯的燈罩能夠真正的走向市場(chǎng)而 被人們接納。玻璃纖維增強(qiáng)復(fù)合材料部件也使用了許多的光固化涂

15、料。隨著人們對(duì)于汽車外 觀美感的追求，許多的復(fù)合材料已經(jīng)出現(xiàn)在汽車上，主要采用的是陽(yáng)離子光固化材料。3.2光固化修補(bǔ)漆光固化涂料在汽車的修補(bǔ)方面有很重要的應(yīng)用。我們知道汽車的金屬底漆一般采用陰極 電泳或者是其他的防銹劑，含有大量的顏料和添加劑，光固化涂料很難完全取代。但是當(dāng)汽 車損壞時(shí)，底氣就不肯能使用電泳漆，而且使用熱固化涂料和室溫固化也會(huì)造成許多的不便。 而此時(shí)，光固化涂料就可以代替原來(lái)的底漆，在修補(bǔ)中充當(dāng)重要的角色。最早的UV修補(bǔ)漆 是由BASF公司于2003年11月推向市場(chǎng)的，特點(diǎn)是修補(bǔ)速度快，與傳統(tǒng)的修補(bǔ)時(shí)間相比， 紀(jì)念紀(jì)念需要幾分鐘就可以完成修補(bǔ)工作，而需要的能源僅僅是一臺(tái)UV燈，

16、而且不用擔(dān)心 涂層外觀質(zhì)量的損失。I CI發(fā)明了一種光固化底漆，常用于電子器件的樹脂部分，由新的用 于低能UV光的活性引發(fā)劑及特殊顏料組成，填加的顏料可滿足抗腐蝕性、硬度等的要求。和一般的產(chǎn)品相比，它是透明的。光固化涂料的使用，使得生產(chǎn)效率大大的提高哦啊了，當(dāng) 然有利于公司的盈利和經(jīng)營(yíng)?？s短工期意味著可以再相等的時(shí)間里獲取更多的額外利益，提 高企業(yè)的競(jìng)爭(zhēng)力。并且勇敢光固化涂料加工出來(lái)的汽車質(zhì)量?jī)?yōu)越、外觀更加的美麗、色彩更 加的均勻、光澤警民啊效果都非常的好。還可以減少加工過程中由于時(shí)間過長(zhǎng)而帶來(lái)的污染。 但是這項(xiàng)技術(shù)還是有缺陷的，由于燈管的尺寸限制了 UVA光源的能量，而且由于存在變色 的原因

17、使得目前光固化圖來(lái)哦還不能夠在表面清漆產(chǎn)品上應(yīng)用。3.3汽車面漆汽車面漆最重要的作用就是裝飾，因此，保證其美麗是最重要的。當(dāng)然由于處于汽車的 最表面，會(huì)受到陽(yáng)光的照射，以及更重物質(zhì)的接觸，因此還要具有其他的一些性質(zhì)。比如說(shuō)： 抗劃傷、抗酸雨和汽油、抗撞擊、抗水解、抗生物附著、抗雷雨、抗暴曬等。面漆一般由兩 層涂料組成，下層涂料加有各種顏料如彩色顏料、閃光顏料等；上層涂料為罩光清漆，它能 賦予涂層高的光澤并滿足面漆的各種要求。光固化透明漆具有無(wú)溶劑、快速固化、耐刻劃、 耐擦傷、高光澤等優(yōu)點(diǎn)，因此用于罩光清漆。但是它也存在殖民的缺點(diǎn)：（1）由于汽車形狀 復(fù)雜，被涂物會(huì)發(fā)生UV光照射不到的地方，產(chǎn)生

18、固化不足，凸出部分可能產(chǎn)生UV照射能 量過剩而發(fā)生變黃的現(xiàn)象。（2）UV固化時(shí)的黃變性。變黃是由于引發(fā)劑所引起的，一般理論 是光引發(fā)劑在UV照射時(shí)產(chǎn)生的副產(chǎn)物所致。所以淺色的汽車涂膜無(wú)法采用有黃變性的光固 化涂料。（3）耐候性不足。UV固化形式自身基團(tuán)聚合，交聯(lián)密度高，不易受光、熱、水的 影響產(chǎn)生老化、分解。可是，UV固化時(shí)不能夠保證所有的引發(fā)劑都會(huì)消耗完。當(dāng)殘留的引 發(fā)劑受到外界條件的引發(fā)之后，產(chǎn)生基團(tuán)，它是涂膜變黃和劣化的而主要原因。除此之外， 涂料的開裂也是一大需要解決的問題。由于固化的時(shí)間非常的短，導(dǎo)致在固化的反面長(zhǎng)生很 大的殘留應(yīng)力，最終會(huì)使得涂料的表層發(fā)生開裂等現(xiàn)象。4發(fā)展方向及展

19、望我國(guó)汽車工業(yè)的迅猛發(fā)展，截止到2007年，中國(guó)的機(jī)動(dòng)車輛的數(shù)量已經(jīng)突破1.6億。 中國(guó)已經(jīng)成為全球第三大汽車生產(chǎn)和第二大汽車銷量國(guó)。一般來(lái)說(shuō)，發(fā)達(dá)國(guó)家的汽車涂料占 該國(guó)涂料總產(chǎn)量的20%左右，然而中國(guó)的只占據(jù)6.6%，也就是說(shuō)，中國(guó)的汽車涂料很大一 部分是由外國(guó)的圖遼闊所代替。事實(shí)上，近年來(lái)由于國(guó)外的大企業(yè)紛紛進(jìn)入中國(guó)，導(dǎo)致中國(guó) 的汽車涂料界面臨著巨大的挑戰(zhàn)，所以汽車制造商為了利益考慮，就將降價(jià)的壓力轉(zhuǎn)移到上 有的零部件配套廠商。所以中國(guó)的涂料上可謂是雙向都受到挑戰(zhàn)，高端的汽車涂料市場(chǎng)基本 上會(huì)是被國(guó)際巨頭搶占，比如說(shuō)：PPG、巴斯夫、關(guān)西、立邦等。國(guó)內(nèi)的民族汽車涂料廠商 受品牌、資金、技術(shù)

20、等多方面的限制，只能在低端的涂料市場(chǎng)占一定的比額，并且還在逐年 下降。如果中國(guó)要想在汽車涂料之中占有一席之地，就必須要努力開發(fā)新型、環(huán)保、性能優(yōu)異 的涂料。通過自身的改革達(dá)到與國(guó)外巨頭相同的實(shí)力，否則的話，中國(guó)的涂料市場(chǎng)雖然有很 大的發(fā)展空間，但是與中國(guó)的汽車涂料制造廠商卻沒有一點(diǎn)的關(guān)系。首先，我們要保證節(jié)能 環(huán)保，與國(guó)際規(guī)定的環(huán)境保護(hù)等相關(guān)的條規(guī)相吻合，走國(guó)際化的道路。其中的水溶性光固化 涂料、粉末型的光固化圖料就是很不錯(cuò)的發(fā)展方向。其次，要努力研發(fā)新的產(chǎn)品，改進(jìn)工藝 條件，從涂料聲場(chǎng)的各個(gè)環(huán)節(jié)中改善涂料的質(zhì)量。近年來(lái)，在國(guó)際上比較熱門的有納米涂料， 我想，大家都還處于比較初級(jí)的階段，就有可

21、能在這一方面有所作為?？傊?，中國(guó)的汽車涂 料有很廣闊的發(fā)展空間，主要是看中國(guó)的制造商能不能抓住機(jī)會(huì)，做好研究與學(xué)習(xí)。5結(jié)語(yǔ)汽車作為現(xiàn)代文明的標(biāo)志之一，已經(jīng)于我們的生活密不可分。紫外光固化涂料有著5E的性 能。能夠很好地符合人們對(duì)于涂料的要求，而在中國(guó)這樣的一個(gè)大國(guó)里，紫外管固化圖來(lái)哦 更是顯示出了巨大的發(fā)展?jié)摿?。如果各個(gè)制造廠商、研發(fā)中心以及用戶相互合作，紫外光固 化涂料在汽車中的應(yīng)用匯發(fā)展的更加的快。參考文獻(xiàn)付宗艷，王廣勤光固化涂料生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展J.精細(xì)石油化工進(jìn),2006,7(7):52-56.徐自力，王蓮芝，石高峰聚氨酯丙烯酸樹脂的合成與光固化涂料的性能研究J.化工 新型材料,2000,29(3):27-30.朱慶紅輻射固化涂料的發(fā)展J.中國(guó)涂料,2001,(1):37-39.王文君，鄒應(yīng)全.光固化涂料的應(yīng)用進(jìn)展J.信息記錄材料,2004,5(1):27-30.周曉燕，馬家舉等.紫外光固化涂料的組成及研究J.化工新型料,2003,31 (7):20-23.聶