催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)

1、 催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究小報(bào)告 催化反應(yīng)大致可以分為三大類：均相催化：催化劑與反應(yīng)物處于同一相種，均為氣相或均為液相；復(fù)相催化：催化劑與反應(yīng)物處于不同相中，如Fe對(duì)合成氨的催化作用；生物催化：即酶催化，如制酒過(guò)程中的發(fā)酵作用。酶是蛋白質(zhì)或核酸分子組成，而分子很大，因此它既不屬于均相也不屬于復(fù)相，而是兼?zhèn)涠叩哪承┨匦浴１疚膶?duì)這三種催化反應(yīng)的反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行具體文獻(xiàn)分析。均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究在均相催化反應(yīng)中，催化劑和反應(yīng)物同處于液相或者氣相。其機(jī)理為首先反應(yīng)物和催化劑生成不穩(wěn)定的中間化合物，然后中間化合物又分解生成產(chǎn)物，使催化劑再生。陳榮悌1等人以H g C I2為催化劑時(shí)乙炔氫氯化制氯乙烯均相反

2、應(yīng)的動(dòng)力學(xué)。反應(yīng)方程如下：設(shè)速率方程為：因?yàn)樵谝淮螌?shí)驗(yàn)中, 催化劑濃度是不變的, 而且當(dāng)H +、Cl-均遠(yuǎn)大于C HC H時(shí), 則速率方程可寫(xiě)成：第一步：確定反應(yīng)對(duì)乙炔的級(jí)數(shù)當(dāng)反應(yīng)為一級(jí)或假一級(jí)反應(yīng)時(shí)，可推導(dǎo)出如下公式：本反應(yīng)以對(duì)t 線性回歸, 其相關(guān)系數(shù)在0.99 以上。表明反應(yīng)對(duì)乙炔為一級(jí)。第二步：消除擴(kuò)散影響的實(shí)驗(yàn)為了消除擴(kuò)散的影響，作者作了改變攪拌速度對(duì)速率常數(shù)影響的實(shí)驗(yàn)。當(dāng)轉(zhuǎn)速在1 3 85 轉(zhuǎn)/ 分以上時(shí),k值趨于穩(wěn)定, 即擴(kuò)散影響基本消除。全部實(shí)驗(yàn)中皆控制攪拌速度在1 3 8 5 轉(zhuǎn)/分以上進(jìn)行。第三步：確定反應(yīng)對(duì)催化劑H g CI2的級(jí)數(shù)改變H g CI 2的濃度, 分別求出k

3、值, 以l g k對(duì)lgH g C I2線性回歸, 相關(guān)系數(shù)R =0 . 9 9 6 , 斜率為1 . 0 4 6 , 即m為1, 說(shuō)明反應(yīng)對(duì)催化劑H g C I2為一級(jí)。第四步：確定反應(yīng)對(duì)C l-的級(jí)數(shù)在鹽酸濃度為5.37 M 的基礎(chǔ)上分別加入H C I O 4，使H C I+ H C IO4= 6.2 7M 和7.16M , 并與單純的H C I= 6.2 7M 和7.1 6M 的實(shí)驗(yàn)相比較發(fā)現(xiàn)當(dāng)C l -足夠大時(shí)( 因?yàn)樯蒆 g C I2需足夠的C l-) , 反應(yīng)對(duì)C I-零級(jí)。第五步：確定反應(yīng)對(duì)H +的級(jí)數(shù)由于反應(yīng)對(duì)Cl-為零級(jí), 因此可以通過(guò)改變鹽酸濃度來(lái)確定反應(yīng)對(duì)H+ 的級(jí)數(shù)以

4、lgk對(duì)lg H + 線性回歸, 相關(guān)系數(shù)R = 0 .98 1 , 斜率為3 .07, 即n=3 , 說(shuō)明反應(yīng)對(duì)H+為三級(jí)。第六步：求反應(yīng)的表觀活化能在相同的條件下, 改變溫度進(jìn)行實(shí)驗(yàn), 分別求出k值。以lnk對(duì)l/ T 線性回歸, 相關(guān)系數(shù)R =0 . 9 9 7, 斜率為-6 8 21 , 從斜率求出表觀活化能E =1 3 . 6千卡/ 摩爾。最后該反應(yīng)速率方程為：復(fù)相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究復(fù)相催化主要是用固體酸催化氣相反應(yīng)或者液相反應(yīng)。催化作用是通過(guò)表面來(lái)實(shí)現(xiàn)的，目前理論都不能完善解釋其中機(jī)理，但活性中心的性質(zhì)的解釋是各種理論的共同點(diǎn)。祁喜旺2等人采用經(jīng)巰基乙胺改性的大孔磺酸型離子交換樹(shù)脂

5、作催化劑,在60-80 , 原料酚/酮( mol比)為4:1-12:1的范圍內(nèi)研究了由苯酚與丙酮合成雙酚A的催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。反應(yīng)方程為：作者認(rèn)為其反應(yīng)歷程可以按碳正離子的反應(yīng)機(jī)理得出，即如下所示：式中, A代表丙酮； P代表苯酚； H代表中間產(chǎn)物二甲基苯酚甲醇?，F(xiàn)在假設(shè)第三步為決速步,則有認(rèn)為第二步已達(dá)到平衡，那么代入上式可得：由于苯酚的極性與水和丙酮相比很弱,作者認(rèn)為苯酚不參與催化劑活性部位的吸附競(jìng)爭(zhēng)；另外假設(shè)丙酮的吸附態(tài)濃度CAad符合Langmuir 吸附等溫式, 因此可表示為:那么，得出速率模型方程式在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中通過(guò)數(shù)學(xué)變換化為多元線性回歸問(wèn)題,用最小二乘法對(duì)參數(shù)求解。用上式求解時(shí)發(fā)現(xiàn)

6、個(gè)別參數(shù)出現(xiàn)負(fù)值,這與k 的物理意義不符,說(shuō)明模型建立的假設(shè)仍有一些不妥。對(duì)上式稍做改進(jìn)，擬合結(jié)果部分截圖如下：作者優(yōu)先推薦表中式( )作為模型方程式,由不同溫度下的吸附參數(shù)可求出各參數(shù)的指前因子和活化能,最終得到可通用于不同溫度、濃度和反應(yīng)程度下的動(dòng)力學(xué)方程式：式中：酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究最簡(jiǎn)單的酶催化機(jī)理就是，酶（E）和底物（S）先形成中間化合物（ES），然后中間化合物再分解成產(chǎn)物，并且釋放出酶。穆紹林3等人在恒電位下, 通過(guò)測(cè)定聚苯胺葡萄糖氧化酶電極反應(yīng)時(shí)的電流來(lái)測(cè)定酶催化反應(yīng)的速度底物濃度、表觀米氏常數(shù)和反應(yīng)活化能。作者使用的葡萄糖氧化酶電極是將酶固定在聚苯胺膜上形成的，當(dāng)酶電極浸入底物

7、溶液中時(shí), 在酶電極上發(fā)生下列反應(yīng):G O D 是葡萄糖氧化酶，在電極上形成的H2O2，在恒電位下利用電流法檢測(cè)。在一定的葡萄糖濃度范圍內(nèi)(10-2-10-4moldm-3)，電流與底物濃度成正比, 作者利用此線性關(guān)系, 來(lái)測(cè)定不同底物濃度的電極反應(yīng)速度。酶催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)公式：根據(jù)電極反應(yīng)速度, 和電流之間的關(guān)系, 上式可改寫(xiě)成：i取穩(wěn)態(tài)電流值，im為最大電流, KM為表觀米氏常數(shù)，s 為底物的濃度。將1/i 對(duì) 1/s作圖得一直線, 根據(jù)直線斜率 KM/im和直線的截距1 /im , 可得表觀米氏常數(shù)KM和最大電極反應(yīng)速度im。在作者的實(shí)驗(yàn)結(jié)果中得到1/i 對(duì) 1/s作圖如下：得到葡萄糖氧化酶催化反應(yīng)的表觀米氏常數(shù)KM=12.4 m m oldm-3（實(shí)驗(yàn)室溫度為25 。根據(jù)A r r h e n i u s 公式 因電極的表面積、固定酶的量和底物濃度是恒定的, 所以可用lni 代替lnK。作lni對(duì)1 / T 圖,從直線斜率可求出酶催化反應(yīng)活化能Ea。參考文獻(xiàn)：1陳榮悌等.乙炔氫氯化均相催化反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)