催化反應動力學

1、 催化反應動力學研究小報告 催化反應大致可以分為三大類：均相催化：催化劑與反應物處于同一相種，均為氣相或均為液相；復相催化：催化劑與反應物處于不同相中，如Fe對合成氨的催化作用；生物催化：即酶催化，如制酒過程中的發(fā)酵作用。酶是蛋白質或核酸分子組成，而分子很大，因此它既不屬于均相也不屬于復相，而是兼?zhèn)涠叩哪承┨匦?。本文將對這三種催化反應的反應動力學進行具體文獻分析。均相催化反應動力學研究在均相催化反應中，催化劑和反應物同處于液相或者氣相。其機理為首先反應物和催化劑生成不穩(wěn)定的中間化合物，然后中間化合物又分解生成產(chǎn)物，使催化劑再生。陳榮悌1等人以H g C I2為催化劑時乙炔氫氯化制氯乙烯均相反

2、應的動力學。反應方程如下：設速率方程為：因為在一次實驗中, 催化劑濃度是不變的, 而且當H +、Cl-均遠大于C HC H時, 則速率方程可寫成：第一步：確定反應對乙炔的級數(shù)當反應為一級或假一級反應時，可推導出如下公式：本反應以對t 線性回歸, 其相關系數(shù)在0.99 以上。表明反應對乙炔為一級。第二步：消除擴散影響的實驗為了消除擴散的影響，作者作了改變攪拌速度對速率常數(shù)影響的實驗。當轉速在1 3 85 轉/ 分以上時,k值趨于穩(wěn)定, 即擴散影響基本消除。全部實驗中皆控制攪拌速度在1 3 8 5 轉/分以上進行。第三步：確定反應對催化劑H g CI2的級數(shù)改變H g CI 2的濃度, 分別求出k

3、值, 以l g k對lgH g C I2線性回歸, 相關系數(shù)R =0 . 9 9 6 , 斜率為1 . 0 4 6 , 即m為1, 說明反應對催化劑H g C I2為一級。第四步：確定反應對C l-的級數(shù)在鹽酸濃度為5.37 M 的基礎上分別加入H C I O 4，使H C I+ H C IO4= 6.2 7M 和7.16M , 并與單純的H C I= 6.2 7M 和7.1 6M 的實驗相比較發(fā)現(xiàn)當C l -足夠大時( 因為生成H g C I2需足夠的C l-) , 反應對C I-零級。第五步：確定反應對H +的級數(shù)由于反應對Cl-為零級, 因此可以通過改變鹽酸濃度來確定反應對H+ 的級數(shù)以

4、lgk對lg H + 線性回歸, 相關系數(shù)R = 0 .98 1 , 斜率為3 .07, 即n=3 , 說明反應對H+為三級。第六步：求反應的表觀活化能在相同的條件下, 改變溫度進行實驗, 分別求出k值。以lnk對l/ T 線性回歸, 相關系數(shù)R =0 . 9 9 7, 斜率為-6 8 21 , 從斜率求出表觀活化能E =1 3 . 6千卡/ 摩爾。最后該反應速率方程為：復相催化反應動力學研究復相催化主要是用固體酸催化氣相反應或者液相反應。催化作用是通過表面來實現(xiàn)的，目前理論都不能完善解釋其中機理，但活性中心的性質的解釋是各種理論的共同點。祁喜旺2等人采用經(jīng)巰基乙胺改性的大孔磺酸型離子交換樹脂

5、作催化劑,在60-80 , 原料酚/酮( mol比)為4:1-12:1的范圍內(nèi)研究了由苯酚與丙酮合成雙酚A的催化反應動力學。反應方程為：作者認為其反應歷程可以按碳正離子的反應機理得出，即如下所示：式中, A代表丙酮； P代表苯酚； H代表中間產(chǎn)物二甲基苯酚甲醇。現(xiàn)在假設第三步為決速步,則有認為第二步已達到平衡，那么代入上式可得：由于苯酚的極性與水和丙酮相比很弱,作者認為苯酚不參與催化劑活性部位的吸附競爭；另外假設丙酮的吸附態(tài)濃度CAad符合Langmuir 吸附等溫式, 因此可表示為:那么，得出速率模型方程式在實驗過程中通過數(shù)學變換化為多元線性回歸問題,用最小二乘法對參數(shù)求解。用上式求解時發(fā)現(xiàn)

6、個別參數(shù)出現(xiàn)負值,這與k 的物理意義不符,說明模型建立的假設仍有一些不妥。對上式稍做改進，擬合結果部分截圖如下：作者優(yōu)先推薦表中式( )作為模型方程式,由不同溫度下的吸附參數(shù)可求出各參數(shù)的指前因子和活化能,最終得到可通用于不同溫度、濃度和反應程度下的動力學方程式：式中：酶催化反應動力學研究最簡單的酶催化機理就是，酶（E）和底物（S）先形成中間化合物（ES），然后中間化合物再分解成產(chǎn)物，并且釋放出酶。穆紹林3等人在恒電位下, 通過測定聚苯胺葡萄糖氧化酶電極反應時的電流來測定酶催化反應的速度底物濃度、表觀米氏常數(shù)和反應活化能。作者使用的葡萄糖氧化酶電極是將酶固定在聚苯胺膜上形成的，當酶電極浸入底物

7、溶液中時, 在酶電極上發(fā)生下列反應:G O D 是葡萄糖氧化酶，在電極上形成的H2O2，在恒電位下利用電流法檢測。在一定的葡萄糖濃度范圍內(nèi)(10-2-10-4moldm-3)，電流與底物濃度成正比, 作者利用此線性關系, 來測定不同底物濃度的電極反應速度。酶催化反應動力學公式：根據(jù)電極反應速度, 和電流之間的關系, 上式可改寫成：i取穩(wěn)態(tài)電流值，im為最大電流, KM為表觀米氏常數(shù)，s 為底物的濃度。將1/i 對 1/s作圖得一直線, 根據(jù)直線斜率 KM/im和直線的截距1 /im , 可得表觀米氏常數(shù)KM和最大電極反應速度im。在作者的實驗結果中得到1/i 對 1/s作圖如下：得到葡萄糖氧化酶催化反應的表觀米氏常數(shù)KM=12.4 m m oldm-3（實驗室溫度為25 。根據(jù)A r r h e n i u s 公式 因電極的表面積、固定酶的量和底物濃度是恒定的, 所以可用lni 代替lnK。作lni對1 / T 圖,從直線斜率可求出酶催化反應活化能Ea。參考文獻：1陳榮悌等.乙炔氫氯化均相催化反應動力學和機