稀土及稀有稀散金屬綜合利用技術(shù)綜述

1、我國(guó)稀有及稀散金屬綜合利用技術(shù)綜述劉爽，魯力，柳德華，康健，黃鵬（湖北省地質(zhì)實(shí)驗(yàn)研究所，湖北武漢430034）摘要：隨著稀有金屬、稀散金屬需求量的穩(wěn)定增長(zhǎng)，其回收技術(shù)越來(lái)越受到重視。本文作 者在進(jìn)行了大量的查詢和學(xué)習(xí)后，對(duì)相關(guān)文獻(xiàn)資料進(jìn)行了整理，簡(jiǎn)單扼要地概述了所有稀有元素 及稀散元素金屬的綜合利用研究現(xiàn)狀，對(duì)目前工業(yè)上應(yīng)用的主要工藝路線、技術(shù)特點(diǎn)及研究重點(diǎn) 進(jìn)行介紹。關(guān)鍵詞：稀有金屬；稀散金屬；選礦；提取；提純doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2013.0 x.00 x中圖分類號(hào)：TD97文獻(xiàn)標(biāo)識(shí)碼：A 文章編號(hào)：100-6532（2013）1稀有金屬綜合利用技術(shù)綜述

2、稀有金屬在國(guó)民經(jīng)濟(jì)建設(shè)與發(fā)展中得到廣泛應(yīng)用，特別是在尖端科技、現(xiàn)代工業(yè)上是不 可缺少的原料。稀有金屬包括鋰、銣、艷、鈹、鍶、鋯、鉿、鈮、鉭。工業(yè)上重要的鋰礦物有鋰輝石、鋰云母、鐵鋰云母、磷鋰輝石、透鋰長(zhǎng)石。除工業(yè)礦 物外，鹽湖鹵水及鹽湖盆地地下鹵水富含鋰，是工業(yè)上用鋰的一個(gè)重要來(lái)源。鋰礦石的性質(zhì) 不同，采用不同的分選工藝，主要有浮選法、手選法、熱碎解、磁選法、重懸浮液選礦法、 化學(xué)處理法、聯(lián)合選礦法等。鹽湖鹵水中鋰鹽的提取，通常首先需將原始鹵水中鋰進(jìn)一步蒸 發(fā)濃縮，然后再采用適當(dāng)?shù)姆蛛x技術(shù)，主要有太陽(yáng)池升溫沉鋰法、沉淀法、煅燒法、吸附法 和溶劑萃取法等，對(duì)濃縮鹵水中的鋰進(jìn)行分離、提取，最終制備

3、碳酸鋰1。銣無(wú)獨(dú)立的工業(yè)礦物，主要賦存于鋰云母等礦石和鹽湖鹵水中，銣艷性質(zhì)相近，常共伴 生一起，提取、提純工藝基本一致，從最古老的分步結(jié)晶法開(kāi)始，逐步開(kāi)發(fā)出了沉淀法、離 子交換法、溶劑萃取法等多種工藝。鈹?shù)V床主要分兩大類型，花崗偉晶巖型和氣成熱液型，其中綠柱石主要采自花崗偉晶巖 礦床，硅鈹石主要采自氣成熱液礦床。含鈹?shù)V物一般與螢石、云母、鋰輝石、方解石、白云 石等礦物密切共生，有時(shí)礦石中還含有黑鎢礦、錫石、輝鉬礦、黃鐵礦等礦物，通常鈹?shù)V石 的選礦流程比較復(fù)雜。當(dāng)?shù)V石中含有鎢、錫、鉭、鈮等礦物時(shí)，首先采用重選回收相應(yīng)礦物； 當(dāng)?shù)V石中含有硫化物時(shí)，采用預(yù)先浮選回收鉬、鉛、鋅、鐵等硫化礦；當(dāng)?shù)V石中含

4、有黃玉、 滑石、云母等易浮礦物時(shí)，同樣必須采用預(yù)先浮選以排除易浮礦物對(duì)后續(xù)作業(yè)的影響。此外， 除浮選、重選外，工業(yè)上應(yīng)用的鈹提取工藝主要還有硫酸法和氟化法3。自然界已知含鍶礦物有10多種，工業(yè)上用于提取鍶的原料主要是天青石和菱鍶礦。鍶 主要以碳酸鹽使用。以菱鍶礦為原料制備碳酸鍶的方法主要有酸溶一堿析法和焙燒法，以天 青石為原料制備碳酸鍶的方法主要有炭收稿日期：2012-08-24；改回日期：2013-01-25 作者簡(jiǎn)介：劉爽（1981-），女，助理工程師，主要從事選礦工藝研究工作。還原法和復(fù)分解法。對(duì)一 些低品位的天青石，需要先進(jìn)行選礦富集，常聯(lián)合應(yīng)用不同選礦工藝獲得鍶精礦，用于生產(chǎn) 碳酸鍶

5、囹。鉿通常賦存在鋯礦主要是鋯石中，鋯和鉿地球化學(xué)性質(zhì)相近，自然界產(chǎn)出特征相同。工 業(yè)上利用的鋯礦物有鋯石和斜鋯石，近年來(lái)國(guó)外有報(bào)道將異性石作為重要的鋯原料。鋯石精 礦含HfO2在0.5%2%以上的即可作為單獨(dú)鉿礦開(kāi)采。若含量較低，鉿可作為開(kāi)發(fā)鋯石時(shí) 的副產(chǎn)品回收。鋯英石的選礦，主要是使與其共生的鈦鐵礦、獨(dú)居石、金紅石、錫石等有用 重礦物以及石英等脈石礦物分離。目前采用多種選礦方法的聯(lián)合流程進(jìn)行分選，重選一磁選 一電選流程仍然是國(guó)內(nèi)外選別鋯英石最為廣泛采用的工藝，而且比較穩(wěn)定可靠。傳統(tǒng)的鋯英 石浮選工藝是采用脂肪酸作捕收劑，水玻璃、碳酸鈉等作調(diào)整劑。由于鋯英石很容易被油酸 等脂肪酸類捕收劑浮起，

6、故一般回收率都很高，精礦質(zhì)量不夠好。目前多用煤油作捕收劑， 肥皂作輔助捕收劑浮選鋯英石，選別指標(biāo)有所提高。自然界，鈮和鉭常共同產(chǎn)出，大多數(shù)鈮礦物都含有鉭。目前已知的鈮鉭礦物和含鈮鉭礦 物有130多種，其中工業(yè)上重要的鈮礦物有鈮鐵礦、褐釔鈮礦、燒綠石、鈮釔礦，重要的鉭 礦物有鉭鐵礦、黃釔鉭礦、細(xì)晶石、重鉭鐵礦。處理鈮鉭礦物的方法主要有重選、磁選、電 選、浮游重選、浮選和化學(xué)處理等。選礦工藝一般分為粗選和精選兩個(gè)部分。粗選主要是采 用重選流程，也有采用磁選一浮選聯(lián)合流程的，選別的結(jié)果獲得低品位混合粗精礦。對(duì)鉭鈮 粗精礦的精選，由于其組成復(fù)雜，分選困難，常常需要采用磁選、重選、浮游重選、浮選、 電選

7、、化學(xué)處理等方法中一至二種或多種組合以實(shí)現(xiàn)多種有用礦物的分離，特別是鉭鐵礦、 鈮鐵礦與某些難選礦物如石榴子石、電氣石、獨(dú)居石等的分離，更需采用多種方法6。2稀散金屬綜合利用技術(shù)綜述稀散金屬元素包含有鎵、銦、鍺、鉈、鎘、銖、硒和碲共8種。目前，工業(yè)上直接使用 稀散金屬礦物的較少，大多是金屬冶煉過(guò)程中及煤化煙塵中作為副產(chǎn)品回收。鎵作為一種稀散金屬，自然界中幾乎不存在單一的具有工業(yè)開(kāi)采價(jià)值的鎵礦床，只能從 冶煉其他金屬過(guò)程的副產(chǎn)物中加以回收。然而由于鎵在其他金屬礦床中的含量也極低，因而 鎵的提取非常困難。目前，鎵主要是從鋅礦石和鋁礦石冶煉過(guò)程中及煤化煙塵中作為副產(chǎn)品 回收刀。目前工業(yè)上大多未直接從銦

8、礦物中提取銦，銦主要是從赤鐵礦、鉛鋅礦及鎢錫礦冶煉過(guò) 程中作為副產(chǎn)品回收的，主要來(lái)源于閃鋅礦冏。在工業(yè)上，回收鍺的礦石主要是鉛鋅礦石、赤鐵礦礦石及煤等?；厥真N的方法包括酸 浸法、堿浸法、萃取法、聯(lián)合法、堿熔中和法、真空熔煉法等。多年來(lái)，我國(guó)對(duì)鍺的回收 進(jìn)行了大量有成效的工作。提取鍺各種方法中，加壓酸浸法、溶劑萃取法等已在生產(chǎn)中成功 使用，其他方法尚處于試驗(yàn)階段，但是加壓酸浸法、溶劑萃取法等都存在鎵鍺回收率低的問(wèn) 題，可加快新型溶劑的研制、開(kāi)發(fā)、生產(chǎn)和推廣；對(duì)磁選聯(lián)合法做進(jìn)一步改進(jìn)，使鉛鋅揮發(fā)， 在不形成熔融態(tài)的條件下使鐵還原，鎵、鍺等元素充分富集在金屬鐵相中，以增強(qiáng)磁選分離 的效率9。鉈主要從

9、冶煉有色金屬硫化礦的煙塵中作為副產(chǎn)品回收，鉈的分離富集方法主要有： 溶劑萃取法、吸附法、離子交換法、電化學(xué)分離法、色譜法和最新發(fā)展起來(lái)的流動(dòng)注射技術(shù) 等。鉈的經(jīng)典分離富集技術(shù)將不斷得到充實(shí)和發(fā)展。隨著鉈的研究的不斷深入，在生命科學(xué)、 環(huán)境科學(xué)及材料科學(xué)中組分形態(tài)的分析顯得日益重要，它將是鉈分析化學(xué)發(fā)展的一個(gè)重要方 向，這也為鉈的分離富集提出了一個(gè)重要課題I。鎘主要從銅、鉛、鋅礦石浮選、焙燒或冶煉過(guò)程中的灰渣和煙塵中提取。從煙塵中濕 法提鎘為多數(shù)工廠所采用，主要工序?yàn)椋烘k煙塵的富集一鎘渣浸出一置換沉淀海綿鎘一海綿 鎘溶解一鎘液凈化-電解沉積和熔化鑄錠-精餾法精煉等流程UH。銖是從生產(chǎn)鉬、銅金屬的

10、副產(chǎn)品中順便回收的。主要的回收方法包括離子交換法，其 中依據(jù)離子交換樹(shù)脂的結(jié)構(gòu)和活性基團(tuán)解離程度的不同，陰離子交換樹(shù)脂可分為強(qiáng)堿性陰離 子交換樹(shù)脂（如季胺基）、弱堿性陰離子交換樹(shù)脂（如伯胺基、仲胺基或叔胺基等）和螯合型 陰離子交換樹(shù)脂。溶劑萃取法，其中主要的萃取劑包括胺類萃取劑、麟類萃取劑、酮類萃 取劑等。萃淋樹(shù)脂法，萃淋樹(shù)脂的外形與一般圓球狀的離子交換樹(shù)脂相同，圓球內(nèi)的活性 組分為萃取劑。目前，用于富集銖的萃淋樹(shù)脂以含中性有機(jī)麟萃取劑的萃淋樹(shù)脂為主，主要 有磷酸三丁酯和甲基麟酸二甲庚酯兩種。另有胺類萃取劑對(duì)銖的富集也具有較好的效果12。硒主要是從硫化物中取得，賦存在電解銅礦的陽(yáng)極泥中。多采用

11、萃取的工藝獲得，萃 取劑的選擇主要包括：中性萃取劑，主要磷酸三丁酯，三辛基氧磷，二甲基亞砜，二苯基亞 砜等。含氮類萃取劑，主要有伯胺、仲胺、叔胺、季胺鹽以及酰胺等。其他萃取劑，硫醇、 醇類以及環(huán)烷酸等。硒也以集中形式賦存在硒銅礦、硒鉛礦等礦物中，大多在浮選其他礦物 時(shí)作為伴生元素綜合回收利用。此外，洋底錳結(jié)核可能是很重要的硒礦潛在資源13。碲主要從電解精煉銅和鉛的陽(yáng)極泥中取得。主要提取方法包括純堿焙燒法、硫酸化焙燒 法、液膜分離法和微生物法等。20世紀(jì)90年代，我國(guó)在四川石棉大水溝找到并確定一個(gè)以 輝碲鉍礦為主的獨(dú)立碲礦床，大大擴(kuò)大了碲的利用前景。3結(jié) 語(yǔ)（1）稀有及稀散金屬因其特殊的物理化學(xué)

12、性能，被廣泛應(yīng)用于生產(chǎn)、生活、國(guó)防、軍 工等諸多行業(yè)，隨著世界能源日趨緊缺，稀有金屬在世界能源界的需求量將會(huì)不斷加大，因 此研發(fā)高效的提取技術(shù)具有重要意義。賦存于礦石中的稀有金屬資源應(yīng)重點(diǎn)研究其選礦技術(shù) 的突破，包括研發(fā)新型選礦藥劑、發(fā)展礦石預(yù)處理技術(shù)及除雜技術(shù)、開(kāi)發(fā)選冶技術(shù)相結(jié)合的 工藝路線等。此外，鹽湖鹵水中的稀有金屬資源也將是未來(lái)開(kāi)發(fā)的重點(diǎn)。（2）目前稀散金屬的綜合利用多為從金屬冶煉的尾渣或煙塵中作為副產(chǎn)品回收，但隨 著對(duì)稀散金屬的需求量的增加，對(duì)稀散金屬的綜合回收利用率的要求也會(huì)越來(lái)越高?？傊?近年來(lái)稀土、稀有、稀散金屬的合理開(kāi)發(fā)和綜合利用已變成越來(lái)越重要，計(jì)劃性開(kāi)采、保護(hù) 性開(kāi)發(fā)、

13、提高其綜合利用技術(shù)及水平，同時(shí)注意保護(hù)環(huán)境，減少污染，將是未來(lái)稀土、稀有 及稀散元素綜合利用技術(shù)研究的重點(diǎn)。參考文獻(xiàn)：朱文龍，黃萬(wàn)撫.國(guó)內(nèi)外鋰礦物資源概況及其選礦工藝綜述J.現(xiàn)代礦業(yè)，2010（7）:1-3.曹冬梅，張雨山，等.提銣技術(shù)研究進(jìn)展J.鹽業(yè)與化工,2011（1）:44-46.符劍剛，等.從含鈹?shù)V石中提取鈹?shù)难芯楷F(xiàn)狀J.稀有金屬與硬質(zhì)合金.2009（3）:40-45.高曉雷，郭探，等.吸附法分離提取鍶的研究進(jìn)展J.中國(guó)礦業(yè)，2011（12）： 103-107.郝小勇.熊丙昆我國(guó)國(guó)產(chǎn)鋯英砂現(xiàn)狀J.陶瓷，2010（2）： 14-16.周少珍，孫傳堯鉭鈮礦選礦的研究進(jìn)展J.礦冶，2002（

14、07）： 175-179.蘇毅，李國(guó)斌，羅康碧.金屬鎵提取研究進(jìn)展J.濕法冶金，2003（3）： 11-15.周智華，莫紅兵，等.稀散金屬銦富集與回收技術(shù)的研究進(jìn)展J.有色金屬，2005（2）： 71-77.周智華，莫紅兵.稀散金屬鍺富集回收技術(shù)的研究進(jìn)展J.中國(guó)礦業(yè)，2006（2）： 64-67.楊春霞，陳永亨，彭平安，等.鉈的分離富集技術(shù)J.分析測(cè)試學(xué)報(bào)，2002（5）： 94-99.張忠輝，蘭堯中，陳鋒.煙塵中回收鎘的工藝研究現(xiàn)狀J.現(xiàn)代礦業(yè)，2010（9）： 91-92.于世昆，伍艷輝.銖的分離提取研究進(jìn)展J.中國(guó)鑰業(yè)，2010（4）： 8-13.逮寶娣.溶劑萃取法分離提取硒碲的應(yīng)用J.內(nèi)蒙古石油化工，2005（5）： 12-13.Status Quo of Recovering Technologies for Rare MetalsLiu Shuang Lu LI Liu Dehua Kang Jian Huang Peng（HuBei Geological Research Laboratory， HuBei. WuHan 430034）Abstraet： The technology for rare metals recovery becomes more and more important with th