《化學與人生哲理》課件第7章配位平衡與配位滴定

1、第七章 配合物、配位滴定與人生哲理化學與人生第一節(jié) 配合物第七章 配合物、配位滴定與人生哲理化學與人生第一節(jié) 配合車罐內(nèi)是什么液體？它與黃金有什么關系？小東北用什么方法劫走了日本人黃金？王水的化學反應：氧化還原反應，配位反應劫走了黃金車罐內(nèi)是什么液體？小東北用什么方法劫走了日本人黃金？王水的化化學反應：氧化還原反應，配位反應Au+4HCl+ HNO3 = HAuCl4 +NO +2 H2O 四氯合金(III)酸3Pt+4HNO+18HCl=3 H2PtCl6 +4NO+8H 六氯合鉑(IV)酸利用化學知識保家衛(wèi)國戰(zhàn)勝了敵人一種新型的酸：配合物酸化學反應：氧化還原反應，配位反應Au+4HCl+

2、HNO3 玻爾保護諾貝爾獎章用知識武裝自己是保家衛(wèi)國的最好辦法。玻爾保護諾貝爾獎章用知識武裝自己是保家衛(wèi)國的最好辦法?；瘜W反應：氧化還原反應，配位反應王水又稱“王酸” ，是一種腐蝕性非常強、冒黃色煙的液體，是濃鹽酸和濃硝酸組成的混合物：王，三橫一豎，故鹽酸與硝酸的體積比為3:1 （HCl:HNO3=3:1） 。它是少數(shù)幾種能夠溶解金（Au/Pt）物質(zhì)之一。 配位化合物團結(jié)就是力量，團隊產(chǎn)生奇跡?；瘜W反應：氧化還原反應，配位反應王水又稱“王酸” ，是一種腐一、配位化合物的定義6.1 配位化合物的基本概念加合簡單化合物分子化合物（配合物）Cu2+ + 4 NH3 Cu(NH3)42+NH3H2O

3、配位化合物團結(jié)就是力量，團隊產(chǎn)生奇跡一、配位化合物的定義6.1 配位化合物的基本概念加合簡單化3NaF + AlF3 Na3AlF6Ni + 4 CO Ni(CO)4例：定義：由中心原子或離子和配位體按一定的組成和空間構(gòu)型所組成的復雜離子或分子，稱為配位單元，包含配位單元的化合物稱為配合物。冰晶石六氟合鋁(III)酸鈉3NaF + AlF3 Na3AlF6Ni + 二、配位化合物的組成例：CoCl3 + 6 NH3 Co(NH3)6Cl3橙黃色晶體Co(NH3)6Cl3 + 3 AgNO3 3 AgCl + Co(NH3)6(NO3)3二、配位化合物的組成例：CoCl3 + 6 NH3 C分析

4、產(chǎn)物Co(NH3)6Cl3 ： 向該化合物的水溶液中滴加AgNO3溶液，有白色沉淀生成。 該化合物的水溶液呈中性或弱酸性，在室溫下加入強堿也不產(chǎn)生氨氣。 該化合物的水溶液用碳酸鹽或磷酸鹽試驗，檢驗不出鈷離子存在。Co(NH3)6Cl3 + 3 AgNO3 3 AgCl + Co(NH3)6(NO3)3分析產(chǎn)物Co(NH3)6Cl3 ： 向該化合物的水溶液中心離子配位原子配位體配位體數(shù)內(nèi)界外界配合物的組成Co(NH3)6Cl3中配配配內(nèi)界外配合物的組成Co(NH3)6Cl3一、 配合物的組成和命名內(nèi)界Cu(NH3)42+外界SO42-配合物 Cu(NH3)4SO4 中心原子:Cu2+SO42-C

5、u2+NH3NH3H3NH3N配位體:NH3配位原子:N配離子電荷1.配合物的組成1、中心離子2、配位體3、配位數(shù)4、配離子電荷配合物的組成核心意識、合作意識。一、 配合物的組成和命名內(nèi)界Cu(NH3)42+外界SO配合物組成示意圖K3Fe(CN)6外界中心離子配體配位數(shù)內(nèi)界（配離子）配合物Cu(NH3)4SO4外界中心離子配體配位數(shù)內(nèi)界（配離子）配合物六氰基合鐵（III）酸鉀硫酸四胺合銅（II）配合物組成示意圖K3Fe(CN)6外界中心離子配體配位數(shù)過渡金屬離子：Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、 Cr3+、Co2+、Mn2+高價非金屬離子：SiF62-、PF6-原子：Ni(CO)4、

6、Fe(CO)5、Cr(CO)61. 中心原子（離子）中心原子（離子）: 配合物中占據(jù)中心位置的具有空軌道的離子或原子。又稱形成體過渡金屬離子：Cu2+、Fe2+、Fe3+、Ni2+、 高價2. 配位體和配位原子配位體：分布在中心原子周圍，具有孤對電子、電子、離域電子的原子或離子。 中性分子：H2O、NH3、CO、醇、胺、醚陰離子：X-、OH-、SCN-、CN-、RCOO-、C2O42-2. 配位體和配位原子配位體：分布在中心原子周圍，具有孤對電配位原子：配位體中直接同中心原子配合且含有孤對電子的原子。 常為VA、VIA、VIIA主族的元素（多電子原子）： X、O、N、P、C、S配位原子：配位體

7、中直接同中心原子配合且含有孤對電子的原子。 單齒配體：配位體中只有一個原子與中心離子配位。 X-、NH3、H2O 多齒配體(螯合劑)：一個配位體中有兩個或兩個以上的配位原子與中心離子配位。 NH2-CH2-CH2-NH2 、C2O42- 兩可配位體：SCN- (硫氰根) NCS- （異硫氰根）NO2- (硝基) O-N=O- （亞硝酸根） 單齒配體：配位體中只有一個原子與中心離子配位。 X-、NH3 螯合物：多齒配體與中心離子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。例：Co(en)33+螯合物個體要與中心環(huán)環(huán)相扣，緊密結(jié)合。 螯合物：多齒配體與中心離子配位后形成的配合物具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)。Co(EDTA)-

8、Co(EDTA)-卟啉(Porphyrin)，其中的8個R基團都為H的化合物叫卟吩(Porphine)。它們都是四齒配位體, 配位原子是4個N原子。 分子是個雙齒配位體, 配位原子是兩個N原子，是個非常優(yōu)秀的配體。 卟啉(Porphyrin)，其中的8個R基團都為H的化合物叫葉綠素是鎂的大環(huán)配合物，作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配位是通過4個環(huán)氮原子實現(xiàn)的。葉綠素分子中涉及包括Mg原子在內(nèi)的4個六元螯環(huán)。 葉綠素是一種綠色色素, 它能吸收太陽光的能量, 并將儲存的能量導入碳水化合物的化學鍵。 陽光n CO2 + n H2O (CH2O)n + n O2葉綠素光合作用葉綠素是鎂的大環(huán)配合物，

9、作為配位體的卟啉環(huán)與Mg2+離子的配 血紅素是個鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部分。 Fe原子從血紅素分子的 血紅蛋白本身不含圖中表示出來的那個O2分子，它與通過呼吸作用進入人體的O2分子結(jié)合形成氧合血紅蛋白，通過血流將氧輸送至全身各個部位。下方鍵合了蛋白質(zhì)鏈上的1個N原子，圓盤上方鍵合的O2分子則來自空氣。 血紅素是個鐵卟啉化合物, 是血紅蛋白的組成部螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。螯合物：具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物稱為螯合物。螯合物中的環(huán)稱為螯環(huán)。中心離子與螯合劑個數(shù)之比稱為螯合比。例：Cu(en)22+ 中，螯合比 = 12 Zn(EDTA)2-中，螯合比 = 11 螯合物具有特殊的

10、穩(wěn)定性，其中又以五員環(huán)、六員環(huán)最穩(wěn)定，環(huán)越多越穩(wěn)定。例：穩(wěn)定性 Cu(EDTA)2- Cu(en)22+ Cu(NH3)42+螯合物中的環(huán)稱為螯環(huán)。中心離子與螯合劑個數(shù)之比稱為螯合比。例化學與人生哲理課件第7章-配位平衡與配位滴定3. 配位數(shù) 定義：直接與中心原子連接的配位原子的數(shù)目。例: Cu (NH3)4SO4 Cu2+ 的配位數(shù)為 4 Cu(en)22+ Cu2+ 的配位數(shù)為 4 K3 Fe (CN)6 Fe3+ 的配位數(shù)是 6 Zn(EDTA)2- Zn2+的配位數(shù)是 63. 配位數(shù) 定義：直接與中心原子連接的配位原子的數(shù)目。例例：配位數(shù)=配位體數(shù)=4配位數(shù)=4 配位體數(shù)=2 在單齒配

11、體形成的配合物中，配位數(shù)等于配位體數(shù)；在多齒配體體形成的配合物中，配位數(shù)不等于配位體數(shù)。注：例：配位數(shù)=配位體數(shù)=4配位數(shù)=4 配位體數(shù)=2 在單 中心離子的配位數(shù)一般為2、4、6、8。配位數(shù)的多少決定于中心原子和配位體的電荷、體積、彼此間的極化作用，以及配合物生成的條件（如溫度、濃度）等。a. 中心離子的電荷越高，吸引配位體的數(shù)目越多，則配位數(shù)就越大，如 、 ；配位體所帶的負電荷越多，配體之間的排斥力越大，配位數(shù)就越小，如 、 中心離子的配位數(shù)一般為2、4、6、8。配位數(shù)的多少決定于b. 中心離子的半徑越大，其周圍可容納的配位體越多，則配位數(shù)就越大，如 、 。配位體半徑越大，中心離子周圍可容

12、納的配位體就越少，配位數(shù)也越小，如 AlF63-、 AlCl4- 。b. 中心離子的半徑越大，其周圍可容納的配位體越多，則配位數(shù)關于配合物，下列說法錯誤的是a. 配體是一種可以給出孤對電子或健電子的離子或分子；b. 配位數(shù)是指直接同中心離子相連的配體總數(shù)；c. 廣義地講，所有金屬離子都可能生成配合物；d. 配離子既可以存在于晶體中，也可以存在于溶液中。自測題：關于配合物，下列說法錯誤的是自測題：三、配位化合物的命名 若配合物的外界是一些簡單離子的酸根（如Cl-、Br-），則叫某化某；若外界為一復雜陰離子（SO42-、NO3-），則叫某酸某。命名原則： 配合物內(nèi)界的命名次序：配位體數(shù)-配位體名稱

13、（先陰離子配位體，后中性分子配位體）-合-中心離子名稱-中心離子氧化態(tài)（加括號，用羅馬數(shù)字注明）三、配位化合物的命名 若配合物的外界是一些簡單離子的酸根（配離子的命名的順序配體的數(shù)目和名稱(無機配體(陰離子陽離子中性分子)有機配體合金屬離子(用羅馬數(shù)字表示金屬離子的氧化數(shù))同類配體時，按配位原子的英文字母順序排列。含氧酸配合物鹽：某酸某 Ag(NH3)2 NO3: 硝酸二氨合銀(I)配酸：某酸 H2PtCl6: 六氯合鉑(IV)酸配堿：氫氧化某 Ag(NH3)2OH: 氫氧化二氨合銀(I) 鹵素配合物鹽：某化某 Co(NH3)6 Cl3: 三氯化六氨合鈷(III)配分子：某合某 Ni(CO)4

14、 四羰基合鎳(0）三、配位物的命名配離子的命名的順序配體的數(shù)目和名稱(無機配體(陰離子陽離子2.配合物的命名（1）配陽離子：外界陰離子配體個數(shù)配體合中心離子（氧化數(shù)）Co(NH3)6 Cl3: 三氯化六氨合鈷(III)Ag(NH3)2 NO3: 硝酸二氨合銀(I)Pt(NH3)4 (OH)2: 二氫氧化四氨合鉑(II)2.配合物的命名（1）配陽離子：2.配合物的命名（2）配陰離子：配體個數(shù)配體合中心離子（氧化數(shù)）酸外界陽離子K2PtCl6: 六氯合鉑(IV)酸鉀K3 Fe(CN)6: 六氰合鐵(III)酸鉀H2PtCl6: 六氯合鉑(IV)酸2.配合物的命名（2）配陰離子：2.配合物的命名（3

15、）含有多個配體的配合物：先陰離子，后中性分子先簡單，后復雜先小序號，后大序號Co(NH3)4Cl2 Cl: 氯化二氯四氨合鈷(III)Co(NH3)5H2O Cl3: 三氯化五氨一水合鈷(III)2.配合物的命名（3）含有多個配體的配合物：2.配合物的命名（4）沒有外界的配分子：配體個數(shù)配體合中心離子（氧化數(shù)）Co(CO)4: 四羰基合鈷(0) Fe(CO)5: 五羰基合鐵(0)Pt(NH3)2Cl2: 二氯二氨合鉑(II)2.配合物的命名（4）沒有外界的配分子：2.配合物的命名（5）配離子：配體個數(shù)配體合中心離子（氧化數(shù)）離子Co(NH3)63+: 六氨合鈷(III)離子 Fe(OPh)63

16、-: 六苯氧基合鐵(III)離子PtCl6 2-: 六氯合鉑(IV)離子Ag(NH3)2OH: 氫氧化二氨合銀(I) （銀氨溶液）2.配合物的命名（5）配離子：一些習慣叫法Cu(NH3)4 2+ 銅氨配離子Ag(NH3)2+ 銀氨配離子K2PtCl6 氯鉑酸鉀K3Fe(CN)6 鐵氰化鉀(俗名赤血鹽)K4Fe(CN)6 亞鐵氰化鉀(俗名黃血鹽)一些習慣叫法Cu(NH3)4 2+ 銅氨配離子如何命名下列配合物？它們的配位數(shù)各是多少？（1） Co(NO2)(NH3)3(H2O)2Cl2（2） Cr(OH)(C2O4)(en)(H2O)解：（1）二氯化亞硝酸根三氨二水合鈷()； 配位數(shù)是 6 。（2

17、）一羥基一草酸根一乙二胺一水合鉻（）；配位數(shù)是 6課堂練習二如何命名下列配合物？它們的配位數(shù)各是多少？解：（1）二氯化亞分析化學中的絡合物簡單配體絡合物螯合物多核絡合物6.2 配合物的類型分析化學中的絡合物簡單配體絡合物螯合物多核絡合物6.2 配合乙二胺四乙酸：EDTAHH雙極離子兩個氨氮四個羧氧六元酸四元酸EDTA性質(zhì)酸性(離解平衡)配位性質(zhì)溶解度乙二胺四乙酸：EDTAHH雙極離子兩個氨氮六元酸四元酸EEDTA的離解平衡各型體濃度取決于溶液pH值 pH 1 強酸性溶液 H6Y2+ pH 2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4-H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+

18、 H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 最佳配位型體水溶液中七種存在型體Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6H2Y 2-HY 3-Y 4-H4YH3Y -H5Y +H6Y 2+EDTA 各種型體分布圖分布分數(shù)最佳滴定pH值EDTA的離解平衡各型體濃度取決于溶液pH值H6Y2+ ETDA的配位性質(zhì)EDTA 有 6 個配位基2個氨氮配位原子4個羧氧配位原子EDTA 通常與金屬離子形成1:1的螯合物5個五元環(huán)ETDA的配位性質(zhì)EDTA 有 6 個配位基2個氨氮配位原子 EDTA的溶解度 水中溶解度小，

19、難溶于酸和有機溶劑； 易溶于NaOH或NH3溶液 Na2H2Y2H2O型體溶解度 （22 C）H4Y0.2 g / LNa2H2Y111 g / L, 0.3 mol /L EDTA的溶解度 型體溶解度 （22 C）H4Y0.2 EDTA配合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡合物;穩(wěn)定，lgK 15;配位比簡單， 一般為1：1；配位反應速度快，水溶性好；EDTA與無色的金屬離子形成無色的配合物，與有色的金屬離子形成顏色更深的配合物。EDTA配合物的特點廣泛，EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成6.3 配合物的平衡常數(shù)10.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)(又稱形成常數(shù)) 討論： KMY大，

20、配合物穩(wěn)定性高，配合反應完全 M + Y MY(一) ML(1:1)型配合物 Ca2+ + Y4- CaY2-K不穩(wěn)=1/K穩(wěn)穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn)=6.3 配合物的平衡常數(shù)10.3.1配合物的穩(wěn)定常數(shù)(又稱形某些金屬離子與EDTA的 lgK穩(wěn)Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9Fe2+ 14.3Al3+ 16.1Zn2+ 16.5Cd2+ 16.5Pb2+ 18.0Cu2+ 18.8Mg2+ 8.79Ca2+ 10.69 Na+ 1.66lgKlgKlgKlgK某些金屬離子與EDTA的 lgK穩(wěn)Hg2+ 21.8Fe逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki K 表示相鄰絡合物之間的關系

21、M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn累積穩(wěn)定常數(shù) 表示絡合物與配體之間的關系MLMLK1=ML2MLLK2=MLnMLn-1LKn=MLML1=K1=ML2ML22=K1K2=MLnMLnn=K1K2 Kn=(二) MLn(1:n)型配合物注：各級累計常數(shù)將各級 MLi和 M 及 L聯(lián)系起來 逐級穩(wěn)定常數(shù) Ki K 表示相鄰M + L ML ML + L ML2 MLn-1 + L M Ln 10.3.2 溶液中各級配合物型體的分布M離子的總濃度為CM，配位體L的總濃度為CL據(jù)物料平衡：M + L ML10.3.銅氨配合物各種型體的分布Cu(NH3)2+C

22、u(NH3)22+Cu(NH3)32+Cu2+Cu(NH3)42+4.1 3.5 2.9 2.1lgK1-4分布分數(shù)銅氨配合物各種型體的分布Cu(NH3)2+Cu(NH3)22 6.4配合滴定中副反應及副反應系數(shù)一、 副反應及副反應系數(shù) 二、 條件穩(wěn)定常數(shù) 1.配位劑Y的副反應和副反應系數(shù)2. 金屬離子M的副反應和副反應系數(shù)3. 配合物MY的副反應系數(shù)配位平衡中的副反應只有增強自身防御能力，才能抵制侵蝕和腐化 6.4配合滴定中副反應及副反應系數(shù)一、 副反應及副反應系數(shù)M+YMYLOH-HNH+OH-絡合效應水解效應酸效應共存離子效應不利于主反應進行利于主反應進行混合配位效應副反應主反應：注：副

23、反應的發(fā)生會影響主反應發(fā)生的程度 副反應的發(fā)生程度以副反應系數(shù)加以描述 1.配位劑Y的副反應和副反應系數(shù)M+YMYLOH-HNH+OH-絡合效應水解酸效應共存離不6.5.3. 金屬指示劑一、金屬指示劑的作用原理二、金屬指示劑應具備的條件三、常用金屬指示劑四、金屬指示劑存在的問題6.5.3. 金屬指示劑一、金屬指示劑的作用原理二、金屬指示鈣指示劑（NN） 鉻黑T 金屬指示劑金屬指示劑拿得起、放得開，才能成就別人鈣指示劑（NN） 鉻黑T 金屬指示劑金屬指示劑拿得起、二甲酚橙二甲酚橙金屬指示劑金屬指示劑是一種有機染料，它與被滴定金屬離子反應，形成與染料本身顏色不同的配合物。金屬指示劑金屬指示劑是一種有機染料，它與被滴定金屬離子反應，一、金屬指示劑的作用原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡合物顏色滴定開始至終點前MY無色或淺色終點MY無色或淺色游離態(tài)顏色絡合物顏色MIn形成背景顏色一、金屬指示劑的作用原理滴定前加入指示劑游離態(tài)顏色絡合物顏色EDTA溶液滴定自來水1、加入水樣 M2、加入鉻黑T指示劑3、滴加EDTA溶液(接近終點)4、滴定終點水樣加入鉻黑T接近終點滴定終點EDTA溶液HInMIn水樣MIn+ Y= MY + HInM+ Y=