紅外光譜 第九講

1、紅外光譜 第九講第1頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二1.光及偏振光1.光的定義：光是電磁波， 磁場強(qiáng)度H和電場強(qiáng)度E互相垂直且和傳播方向垂直。電磁波的傳播示意圖第2頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二2.偏振：波的矢量振動方向?qū)τ趥鞑シ较虿粚ΨQ。直線偏振光光自 然 光橢圓偏振光圓 偏 振 光部分偏振光自然光直線偏振光第3頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二橢圓偏振光部分偏振光第4頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二3.偏振光的產(chǎn)生a.反射產(chǎn)生偏振：布儒斯特定律 b.雙折射產(chǎn)生偏振 c.利用二色性物質(zhì)產(chǎn)生偏振第5

2、頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二2.偏振拉曼原理線偏振的或圓偏振的入射光被分子散射后產(chǎn)生的各個拉曼譜帶不一定是線偏振的或圓偏振的，退偏比是描述拉曼譜帶的偏振性能變化的程度，它表示散射物體的各向異性度。xyz入射光E沿x軸偏振觀察方向入射光 IT(觀|) IT(觀|)=第6頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二xyz入射光E沿z軸偏振觀察方向入射光IT(觀 ) IT IT(觀 )202243322433)(2)(2EcMMczzyzzzyzaanpnp+=+ I|(觀 )= 第7頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二分子平均極化率：極化

3、率的各向異性度：退偏比： IT(觀|)=I|(觀 )=IT(觀 )acb= 線偏振光自 然 光=第8頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二表面增強(qiáng)拉曼散射（SERS）： 1974年，F(xiàn)leishmann等人發(fā)現(xiàn)，當(dāng)吡啶分子被吸附在適當(dāng)氧化還原處理過的銀電極表面時，該分子的拉曼散射截面增加106倍！這一結(jié)果立即在物理、化學(xué)、表面界面等研究領(lǐng)域中引起轟動，是什么原因引起這么大的散射增強(qiáng)？那些金屬和那些分子可以產(chǎn)生這一效應(yīng)？這個效應(yīng)在表面探測、催化、電化學(xué)等研究中會有那些應(yīng)用？這一系列問題立即成了人們研究的熱門對象。經(jīng)過20多年的研究后，人們知道目前除了電極表面之外，人們還在超高真

4、空系統(tǒng)中蒸鍍的金屬表面上、金屬膠體顆粒表面以及普通金屬板經(jīng)過適當(dāng)?shù)奶幚砗蟊砻嫔隙歼M(jìn)行了SERS實(shí)驗(yàn)。 （Surface Enhanced Raman Scattering）第9頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二第10頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二吸附在粗糙化金屬表面的化合物由于表面局域等離子激元被激發(fā)所引起的電磁增強(qiáng)(即物理增強(qiáng))，以及粗糙表面上的原子簇及吸附其上的分子構(gòu)成拉曼增強(qiáng)的活性點(diǎn)(即化學(xué)增強(qiáng))，這兩者的作用使被測定物的拉曼散射產(chǎn)生極大的增強(qiáng)效應(yīng)。其增強(qiáng)因子可達(dá)103107，已發(fā)現(xiàn)能產(chǎn)生SERS的金屬有Ag，Au，Cu和Pt等少數(shù)金屬，以

5、Ag的增強(qiáng)效應(yīng)為最佳，最為常用。此技術(shù)具有選擇性好和靈敏度高的優(yōu)點(diǎn)，可以區(qū)分同分異構(gòu)體、表面上吸附取向不同的同種分子等，是研究表面和界面過程的重要工具，是定性鑒定化學(xué)結(jié)構(gòu)相近化合物的有力手段?？捎米饕合嗌V分析的檢測器。在環(huán)境化學(xué)、生物化學(xué)中有機(jī)化合物的分析已有廣泛應(yīng)用。第11頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二這些實(shí)驗(yàn)不僅為研究SERS機(jī)制提供了更多的信息，也為SERS應(yīng)用提供了更多的可能。關(guān)于SERS的機(jī)制，經(jīng)過研究，人們提出了十幾種理論模型，目前較普遍的觀點(diǎn)是SERS活性的表面往往能產(chǎn)生被增強(qiáng)的局域電場，是金屬表面等離子共振振蕩引起的，這被稱為物理增強(qiáng)。而分子在金屬上

6、的吸附常伴隨著電荷的轉(zhuǎn)移引起分子能級的變化，或者分子吸附在特別的金屬表面結(jié)構(gòu)點(diǎn)上也導(dǎo)致增強(qiáng)，這兩種情況均被稱為化學(xué)增強(qiáng)。物理增強(qiáng)是長程的，化學(xué)增強(qiáng)是短程的。但是定量的理論還不成熟，也有人持有很不同的觀點(diǎn)，盡管理論上還有爭論。然而利用SERS的研究，卻在多方面開展起來。 第12頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二如已經(jīng)用這一技術(shù)研究了腐蝕、催化的中間產(chǎn)物，金屬及熱分解過程，毒品的鑒定，蔬菜水果表面農(nóng)藥的殘留的檢測，墨跡中微量成分的分析等等。由于巨大的增強(qiáng)上述檢測大多可達(dá)ng的量級。在一些特別情況下，人們還在努力進(jìn)行單個分子的檢測?？傊甋ERS研究在理論上和應(yīng)用上都取得了令人注

7、目的結(jié)果。SERS的研究還在發(fā)展，不僅拉曼散射，SERS活性的表面上二次諧波、熒光、光吸收都會發(fā)生增強(qiáng)或淬滅，因此又出現(xiàn)了表面增強(qiáng)光譜學(xué)。第13頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二迄今為止關(guān)于SERS的本質(zhì)仍未達(dá)到共識.關(guān)于SERS的機(jī)理，基本有兩種觀點(diǎn)：一 是強(qiáng)調(diào)物理增強(qiáng)為主的電磁機(jī)理，認(rèn)為Raman起源于激發(fā)光和Raman散射光被粗糙的金屬表面局部電場增強(qiáng)。二 是強(qiáng)調(diào)化學(xué)增強(qiáng)為主的化學(xué)吸附機(jī)理，認(rèn)為SERS是由于吸附分子與金屬之間的電荷轉(zhuǎn)移而引起的分子極化率增加。第14頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二SERS的優(yōu)點(diǎn)： 對分子和界面具有可觀的普適性

8、 可給出具分子水平上的信息。 不需超高真空條件。 靈敏度高，選擇性好 以非破壞的光子為探針 從而使其成為可實(shí)時、實(shí)地研究界面效應(yīng)的有力工具。第15頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二SERS技術(shù)可使與金屬表面直接相連的單分子層散射信號增強(qiáng)105 106倍。這使得Raman光譜成為表征電極表面過程、金屬表面反應(yīng)、高分子金屬復(fù)合材料界面結(jié)構(gòu)以及超分子膜材料的有力手段。可作為SERS活性基底的物質(zhì)為數(shù)不多，目前 已見文獻(xiàn)記載的有： Ag、Cu、Au、Pt、Li、Na、K、Al、In、Ni、 Pd、Ru及某些金屬氧化物和半導(dǎo)體材料等，其 中以Ag、Au、Cu三種金屬比較常用，它們中

9、又以 Ag增加效果最佳。在玻璃、石英或硅片上沉積6nm的Ag島膜，Raman信號增強(qiáng)最大。獲得活性金屬表面的方法有溶膠法、電化學(xué)還原法、真空蒸鍍法、化學(xué)沉積法和粉末壓縮法等。第16頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二SERS的主要應(yīng)用:催化與熱分解分子吸附電化學(xué)及金屬防腐生物化學(xué)分析化學(xué) 痕量分析 SERS作為高效液相色譜儀的 輔助檢測工具 SERS與光導(dǎo)纖維的聯(lián)用LB膜聚合物/金屬復(fù)合材料半導(dǎo)體光電器件第17頁，共19頁，2022年，5月20日，9點(diǎn)37分，星期二催化與熱分解 用于SERS增強(qiáng)基底的金屬， 往往可以作為化學(xué)反應(yīng)的催化 劑，利用SERS可實(shí)時監(jiān)測金屬 表面的吸附物，從而獲得催化 過程的中間產(chǎn)物和終產(chǎn)物的信 息。如NO氣體在AgO粉上反應(yīng)， 815、1285波長處兩峰來自于NO2 的振動，245波長處峰來自Ag-N 的振