納米微粒的物理特性

1、納米微粒的物理特性9/26/20221第1頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二4.1 熱學(xué)性能 納米微粒的熔點、開始燒結(jié)溫度和晶化溫度均比常規(guī)粉體的低很多。 由于顆粒小，納米微粒的表面能高，比表面原子數(shù)多，這些表面原子近鄰配位不全，活性大以及體積遠小于大塊材料的納米粒子， 熔化時所需增加的內(nèi)能比常規(guī)材料小得多，這就使的納米微粒熔點急劇下降。9/26/20222第2頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二大塊Pb mp=600K d=20nm Pb微粒 mp=288K 納米 Ag mp=373K 常規(guī) Ag mp=1173K例如:9/26/20223第3頁，共

2、56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二Wronskt 計算 Au微粒的粒徑與mp的關(guān)系，結(jié)果如圖所示 ： 由圖可以看出：d10nm熔點下降很少d10nm, 熔點開始明顯下降;d3-5nm時,熔點開始急劇下降.9/26/20224第4頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 所謂燒結(jié)溫度：是指把粉末高壓壓制成形，然后在低于熔點的溫度下使這些粉末互相結(jié)合成塊，密度接近常規(guī)材料的最低加熱溫度 。燒結(jié)溫度：9/26/20225第5頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 納米微粒尺寸小，表面能高，壓制成塊體后的界面具有較高能量，在燒結(jié)中高的界面能成為原子運動

3、的驅(qū)動力，有利于界面中的孔洞收縮，空位團的湮沒。 因此，在較低的溫度下燒結(jié)就能達到致密化的目的，即燒結(jié)溫度降低。9/26/20226第6頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二常規(guī)Al2O3燒結(jié)溫度在2073K2173K在一定條件下，納米Al2O3 可在1423K1773K燒結(jié)致密度可達99.7%常規(guī)Si3N4 燒結(jié)溫度高于2273K納米Si3N4 燒結(jié)溫度降低673K773K例如：9/26/20227第7頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 納米TiO2 在773K加熱呈現(xiàn)出明顯的致密化，而晶粒僅有微小的增加，致使納米微粒TiO2在比大晶粒樣品低873K的

4、溫度下燒結(jié)就能達到類似的硬度。9/26/20228第8頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二例如： 非晶氮化硅在1793K晶化成相。 納米非晶氮化硅在1673K加熱4h ，全部 轉(zhuǎn)變成相。 納米微粒開始長大的起始溫度隨粒徑的減小而降低。 非晶納米微粒的晶化溫度低于常規(guī)粉體9/26/20229第9頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二從圖可以看出：8nm,15nm和35nm粒徑的Al2O3粒子快速長大的開始溫度分別為：1073K，1273K1423K。1，8 nm； 2，15 nm；3，35 nm9/26/202210第10頁，共56頁，2022年，5月20日

5、，10點1分，星期二4.2磁學(xué)性能 納米微粒的小尺寸效應(yīng)，量子尺寸效應(yīng)，表面效應(yīng)等使的它具有常規(guī)晶粒材料所不具有的磁特性，歸納一下有：9/26/202211第11頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 順磁體：指磁化率是數(shù)值較小的正數(shù)的物體，它隨溫度T成正比關(guān)系。 =0C / T0 : 真空磁導(dǎo)率= 4 X 10-7 亨/mC: 常數(shù)超順磁性9/26/202212第12頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二這類固體的磁化率是特別大的正數(shù)，在某個臨界溫度Tc以下縱使沒有外磁場，材料中會出現(xiàn)自發(fā)的磁化強度，在高于Tc的溫度它變成順磁體，其磁化率服從居里外斯定律：

6、=0C/(T-Tc)C：常數(shù) Tc ：居里溫度 0= 410-7 亨/米 真空磁導(dǎo)率鐵磁體：9/26/202213第13頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 我們知道Fe，F(xiàn)e3O4，和-Fe2O3這些都是鐵磁體，當它們的微粒尺寸到一定臨界值是就進入超順磁狀態(tài)，這時磁化率不再服從居里外斯定律。 其磁化強度Mp可用朗之萬公式來描述。9/26/202214第14頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 對于H/kBT 1 時，Mp2/3kBT ， 為粒子磁矩，在居里點附近沒有明顯的值突變。例如：d=85nm Ni微粒， 矯頑力Hc很高， 服從居里外斯定律。 d=

7、15nm Ni微粒 Hc0 ，說明它們進了超順磁態(tài)。9/26/202215第15頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二Ni微粒的Hc與顆粒直徑d的關(guān)系曲線9/26/202216第16頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 圖3.9 粒徑為85nm，13nm和9nm Ni的V()T曲線V()是與交流磁化率有關(guān)的檢測電信號。由圖可以看出：85nmNi微粒在居里點附近V()發(fā)生突變，這意味著的突變，而9nm和13nm V()隨著溫度變化緩慢，未見有突變現(xiàn)象 即的突變現(xiàn)象。9/26/202217第17頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 超順磁狀

8、態(tài)的起源可歸為以下原因： 在小尺寸下，當各向異性能減小到與熱運動能可相比擬時，磁化方向不再固定在一個磁化方向，易磁化方向做無規(guī)律的變化，結(jié)果導(dǎo)致超順磁性的出現(xiàn)。 不同種類的納米磁性微粒顯現(xiàn)出超順磁的臨界尺寸是不相同的。9/26/202218第18頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 矯頑力：納米微粒尺寸高于超順磁臨界尺寸時通常呈現(xiàn)高的矯頑力Hc 例如：惰性氣體蒸發(fā)冷凝制備納米Fe微粒，隨著粒徑減矯頑力顯著增加， 這可由 矯頑力與顆粒粒徑與溫度發(fā)關(guān)系來說明。9/26/202219第19頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二由圖可以看出：粒徑為16nm 的Fe

9、微粒,在5.5K時Hc達1.27105A/m，室溫下7.96104A/m。而Fe塊體，矯頑力 低于79.62A/m。對于5.5K, 100K測量的Hc均隨d減小而增加。隨溫度升高Hc下降。9/26/202220第20頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 納米Fe-Co 的Hc為1.64103A/m 。 這主要是當粒子尺寸小到某一尺寸時，每一個粒子就是一個單磁疇。 例如： Fe和Fe3O4單磁疇的臨界尺寸分別為12nm和40nm ,每個單磁疇的納米微粒實際上成為一個永久磁鐵，要使這個磁鐵的磁化強度反向，必須使每個粒子整體的磁矩反轉(zhuǎn)，這需要很大的反向磁場即具有較高的矯頑力。9/

10、26/202221第21頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二居里溫度 居里溫度Tc為物質(zhì)磁性的重要參數(shù)，通常與交換積分Je成正比，并與原子構(gòu)型和間距有關(guān)。 對于薄膜，理論和實驗研究都表明，隨著鐵磁薄膜厚度的減小，居里溫度下降。 對于納米微粒，由于小尺寸效應(yīng)和表面效應(yīng)而導(dǎo)致其磁性變化，具有較低的居里溫度9/26/202222第22頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二磁化率 納米微粒的磁性與它所含的總電子數(shù)的奇偶性密切相關(guān)，每一個微粒的電子可以看成一個體系。 電子數(shù)的宇稱可為奇或偶。 一價金屬的微粒，一半粒子的宇稱為奇，另一半粒子的宇稱為偶； 二價金屬的粒子

11、的宇稱為偶。9/26/202223第23頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 電子數(shù)為奇或偶數(shù)的粒子磁性有不同的溫度特點。 電子數(shù)為奇數(shù)的粒子集合體，磁化率服從居里-外斯定律， = C/(T-Tc) 量子尺寸效應(yīng)使磁化率遵從d-3規(guī)律； 9/26/202224第24頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 納米磁性金屬的值是常規(guī)金屬的20倍。 納米磁性微粒還具有許多其它的磁特性。 例：8nm Fe 飽和磁化強度比常規(guī)-Fe低40%， 電子數(shù)為偶數(shù)的系統(tǒng)，KT 并遵從d2規(guī)律。9/26/202225第25頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二

12、納米Fe的比飽和磁化強度隨粒徑的減小而下降。15nm以下減小明顯9/26/202226第26頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二4.3光學(xué)特性 納米粒子的一個最重要的標志是尺寸與物理特征量相差不多。 例如：當納米粒子的粒徑與超導(dǎo)相干波長，玻爾半徑以及電子的德布羅意波長相當時，小顆粒的量子尺寸效應(yīng)十分顯著。 9/26/202227第27頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二與此同時，大的比表面使處于表面態(tài)的原子、電子與處于小顆粒內(nèi)部的原子、電子的行為有很大的差別。這種表面效應(yīng)和量子尺寸效應(yīng)對納米微粒的光學(xué)特性有很大的影響， 甚至使納米微粒具有同樣材質(zhì)的宏觀大

13、塊物體不具備的新的光學(xué)特性。9/26/202228第28頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二寬頻帶強吸收a.納米金屬強吸收 大塊金屬具有不同顏色的光澤，這表明它們對可見光范圍各種顏色（波長）的反射和吸能力不同(我們看到的是反射最強的光的顏色)。 而當尺寸減小到納米級時，各種金屬納米微粒幾乎都呈黑色，它們對可見光的反射率極低。 例如：Pt納米粒子的反射率為1%, Au納米粒子的反射率小于10%。這種對可見光低反射率，強吸收率導(dǎo)致粒子變黑。9/26/202229第29頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 納米氮化硅、SiC、及Al2O3粉對紅外有一個寬頻帶強

14、吸收譜。 這是由于納米粒子大的比表面導(dǎo)致了平均配位數(shù)下降，不飽和鍵和懸鍵增多，與常規(guī)大塊材料不同，沒有一個單一的，擇優(yōu)的鍵振動模，而存在一個較寬的鍵振動模的分布，在紅外光場作用下，它們對紅外吸收的頻率也就存在一個較寬的分布， 這就導(dǎo)致了納米粒子紅外吸收帶的寬化。b.紅外吸收帶的寬化9/26/202230第30頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二c.紫外強吸收 許多納米微粒，例如：ZnO、Fe2O3和TiO2等對紫外光有強吸收作用，這些納米氧化物對紫外光的吸收主要來源于它們的半導(dǎo)體性質(zhì)，即在紫外光照射下，電子被激發(fā)由價帶向?qū)кS遷引起的紫外光吸收。9/26/202231第31

15、頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二藍移和紅移現(xiàn)象 與大塊材料相比，納米微粒的吸收帶普遍存在“藍移”現(xiàn)象，即吸收帶移向短波長方向。紅外吸收藍移9/26/202232第32頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二例：納米SiC顆粒 紅外吸收頻率 814cm-1 大塊SiC固體 紅外吸收頻率 794cm-1 納米SiC顆粒的紅外吸收頻率較大塊固體藍移了20cm-1。 納米Si3N4顆粒紅外吸收頻率的峰值為：949cm-1 大塊Si3N4固體為：935cm-1 相對移動了14cm-1。9/26/202233第33頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星

16、期二不同粒徑的CdS納米微粒的吸收光譜可見光光區(qū)的吸收藍移 由圖可以看出：隨著微粒尺寸的變小吸收邊向短波方向移動（即藍移）。 9/26/202234第34頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 體相PbS的禁帶寬度較窄，吸收帶在近紅外， 但是PbS體相中的激子玻爾半徑較大（大于10 nm） 43nmB =2/e2(1/me+1/mh) me-1，mh+分別為電子和空穴有效質(zhì)量， 為介電常數(shù) 更容易觀察到量子限域。當其尺寸小于3nm時，吸收光譜已移至可見光區(qū)。（說明發(fā)生明顯藍移）。9/26/202235第35頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 量子尺寸效應(yīng)

17、：由于顆粒尺寸下降能隙變寬，這就導(dǎo)致光吸收帶移向短波方向。 Ball等對這種藍移現(xiàn)象給出了普適性的解釋：已被電子占據(jù)分子軌道能級與未被占據(jù)分子軌道能級之間的寬度（能隙）隨顆粒直徑減小而增大，這是產(chǎn)生藍移的根本原因。 這種解釋對半導(dǎo)體和絕緣體都適應(yīng)。（電子躍遷）對納米微粒吸收帶“藍移”的解釋有幾種說法，歸納起來有兩個方面：9/26/202236第36頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 由于納米微粒尺寸小，大的表面張力使晶格畸變，晶格常數(shù)變小。 對納米氧化物和氮化物小粒子研究表明： 第一近鄰和第二近鄰的距離變短。鍵長的縮短導(dǎo)致納米微粒的鍵本征振動頻率增大，結(jié)果使紅外光吸收帶移

18、向了高波數(shù)。 （化學(xué)鍵的振動）表面效應(yīng)9/26/202237第37頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 但在某些情況下，粒徑減小至納米級時，可以觀察到光吸收帶相對粗晶材料呈現(xiàn)“紅移”現(xiàn)象，即吸收帶移向長波長 例：在2001400nm范圍，單晶NiO呈現(xiàn)8個光吸收帶，它們的峰位分別為： 3.52 3.25 2.95 2.75 2.15 1.95 1.75 1.13 ev NiO（納米5484nm） 3.30 2.93 2.78 2.25 1.92 1.72 1.07 ev 發(fā)生藍移 發(fā)生紅移 9/26/202238第38頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二 這是因為光吸收帶的位置是由影響峰位的藍移因素和紅移因素共同作用的結(jié)果。 如果藍移的影響大于紅移的影響，吸收帶藍移。 反之紅移。9/26/202239第39頁，共56頁，2022年，5月20日，10點1分，星期二隨著粒徑的減小，量子尺寸效應(yīng)會導(dǎo)致吸收帶的藍移 但是粒徑減小的同時，顆粒內(nèi)