納米材料和納米結(jié)構(gòu)第二講

1、納米材料和納米結(jié)構(gòu)第二講第1頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二一、納米材料合成技術(shù)簡(jiǎn)介1、納米技術(shù)基于物質(zhì)最小單元，加工新的材料和器件通過(guò)構(gòu)建原子尺度物質(zhì)結(jié)構(gòu)，實(shí)現(xiàn)材料超級(jí)性能2、先進(jìn)材料與先進(jìn)材料加工新的技術(shù)革命基礎(chǔ)隨著器件尺寸的減小，量子力學(xué)現(xiàn)象將成為主導(dǎo)器件加工與系統(tǒng)組裝需要全新的途徑納米材料與納米器件的加工成為納米科學(xué)與技術(shù)的基礎(chǔ)第2頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二3、納米科學(xué)與技術(shù)面臨的挑戰(zhàn) 高純度、產(chǎn)量，原子尺度結(jié)構(gòu)可控納米材料的合成 納米結(jié)構(gòu)與性能的科學(xué)表征 器件制造、納米操縱和納米器件的連接 系統(tǒng)集成與規(guī)?；a(chǎn)4、化學(xué)合成納米材料

2、的主要方法 液相化學(xué)制備方法（Chemistry in Liquid） 多相化學(xué)制備法（Chemistry between Heterogeneous Phase） 液滴法（Chemistry in a Droplet） 氣相化學(xué)法（Chemistry in the Vapor Phase）第3頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二（1）液相化學(xué)制備法直接化學(xué)反應(yīng)法不溶生成物方法溶解去除法均勻溶液沉淀法（2）多相化學(xué)制備法水熱合成法熔鹽合成法熱解法火花電蝕法（3）液滴法乳膠法膠團(tuán)（膠束）法微乳液法氣溶膠法（4）氣相化學(xué)法加熱法蒸汽先驅(qū)物法液體先驅(qū)物法固體先驅(qū)物法第4頁(yè)，共31

3、頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二 納米材料的化學(xué)制備方法很多。但在所有的化學(xué)方法中，沉淀法、還原法、脫水法、溶劑蒸發(fā)法、微乳液法、微乳聚合法等非常具有實(shí)際意義。 以下重點(diǎn)闡述納米材料合成的原理與途徑、過(guò)程控制以及合成質(zhì)量。 第5頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二1、界面化學(xué)（Interfacial Chemistry） 研究膠體分散體系（包括乳狀液、懸浮液、泡沫等粗分散體系）和界面化學(xué)現(xiàn)象的學(xué)科領(lǐng)域。2、膠體體系（Colloid System） 由無(wú)數(shù)大小在10-910-6m之間的質(zhì)點(diǎn)分散于介質(zhì)中組成。3、表面張力（Surface Tension） 液體表面

4、分子因受力不平衡而向液體內(nèi)部擠壓，表面積產(chǎn)生自動(dòng)收縮的傾向，使得液體表面具有張力。表面張力和表面能（Surface Energy）是衡量分子間吸引力強(qiáng)弱的一種量度。二、界面化學(xué)的幾個(gè)基本概念第6頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二4、表面活性劑（surfactant） 如果一種物質(zhì)甲能夠顯著降低另一種物質(zhì)乙的表面張力，通常就說(shuō)甲對(duì)乙具有表面活性。同時(shí)，稱甲為乙的表面活性劑?；咎匦裕河袡C(jī)溶劑，且每個(gè)烴基要含8個(gè)以上C原子才能具有優(yōu)良性能；分子結(jié)構(gòu)具有兩親（amphiphilic）分子特征：一端帶有極性集團(tuán)，能和水形成氫鍵，親水（hydrophilic）一端為非極性烴基，疏水

5、（hydrophobic）兩個(gè)基本性質(zhì)：表面吸附：指表面活性劑分子從溶液內(nèi)部移至表面，在表面上富集定向排列：指表面活性劑分子在溶液表面形成定向排列的吸附層5、膠團(tuán)/束（micelle）表面活性劑的兩個(gè)基本性質(zhì)使它在水溶液中可以聚集形成多種形式的分子有序組合體系，在稀溶液中可形成膠團(tuán)剛好能夠形成膠團(tuán)時(shí)表面活性劑的濃度稱為臨界濃度（critical micelle concentration，CMC）疏水基結(jié)合在一起形成內(nèi)核，親水基形成形成外層，這樣可以達(dá)到疏水基逃離水環(huán)境、而親水基和水結(jié)合的要求加溶作用（膠團(tuán)具有溶解油的能力）第7頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二第8頁(yè)，共

6、31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二第9頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二6、反膠團(tuán)（reversed micelle）： 在非極性溶劑中，有些表面活性劑可聚集（aggregate）形成反膠團(tuán)，即非極性疏水基向外、極性親水基團(tuán)朝向內(nèi)核和水結(jié)合在一起。第10頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二三、微乳液（Microemulsions）1、定義 無(wú)論對(duì)于膠團(tuán)（Micelles）或反膠團(tuán)（Reversed Micelles），其內(nèi)核只能溶解很少量的疏水物質(zhì)（如油等）或親水物質(zhì)（如水等）。但是，物質(zhì)被溶解能力可以通過(guò)進(jìn)一步增加表面活性劑的濃度而得

7、到加強(qiáng)。當(dāng)水或油的內(nèi)池被擴(kuò)大或者卷曲起來(lái)的時(shí)候，液滴的尺寸將會(huì)比單層表面活性劑單原子層的厚度大很多。這時(shí)候，我們稱其為微乳液或者卷曲的膠團(tuán)。第11頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二膠團(tuán)（W/O）、反膠團(tuán)/微乳（O/W）結(jié)構(gòu)示意圖第12頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二2、反膠團(tuán)及納米顆粒的形狀控制 隨表面活性劑濃度的進(jìn)一步增加，膠團(tuán)將被破壞，其形狀將可以演變?yōu)榘魻?、六邊形狀、層狀膠團(tuán)或者液態(tài)晶體。正是這些膠團(tuán)形狀的變化為采用膠團(tuán)合成微反應(yīng)器制備不同形狀的納米顆粒提供了可能性。第13頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二表面活性劑-油

8、-水三相系統(tǒng)可能形成的自組裝結(jié)構(gòu)的相圖示意圖水油表面活性劑層狀六邊形狀球狀立方相圓柱狀球狀反膠團(tuán)第14頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二三、膠團(tuán)和反膠團(tuán)的形成機(jī)理1. 簡(jiǎn)單幾何因素 膠團(tuán)的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單決定于表面活性劑在界面處的幾何因素。包括： a0 頭包面積（head group area） v 烷基鏈體積（alkyl chain volume） lc 最大長(zhǎng)度 (maximum length，to which the alkyl chain can extend) 這些因素主要是從幾何填充的角度考慮的，它們將構(gòu)成填充參數(shù)（packing parameter） v/ a0 l

9、c 。填充參數(shù)的取值將直接決定表面活性劑分子最終是聚集為膠團(tuán)、小泡（vesicles）還是微脂粒（liposomes），并遵從下述規(guī)則： 1) 球狀膠團(tuán)： v/ a0 lc 1/3 2) 非球狀膠團(tuán)： 1/3v/ a0 lc 1/2 3) 小泡或雙分子層： 1/2 v/ a0 lc 1 4) 反膠團(tuán)： 1 v/ a0 lc第15頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二臨界填充參數(shù)，臨界填充形狀，形成的形狀第16頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二臨界填充參數(shù)，臨界填充形狀，形成的形狀第17頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二2. 增溶作用

10、和微乳液的形成1）增溶作用（ Solubilization ） 指疏水（親水）物質(zhì)在水（油）中的溶解量遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過(guò)它們?cè)谒ㄓ停┲械恼Ｈ芙舛?。這樣，在膠團(tuán)（反膠團(tuán)）內(nèi)部將形成一個(gè)疏水（親水）的環(huán)境，在此非極性（極性）的化合物可以反應(yīng)形成。溶解度隨溫度的變化第18頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二四種通常的增溶機(jī)制：油相分子的位置第19頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二2）微乳液（ Microemulsions ）將油、水與數(shù)量相對(duì)較大的離子性表面活性劑/輔助表面活性劑(cosurfactant)相混合，瞬間就可以形成微乳液體系。微乳液是一種透明或半透明

11、的液體，其內(nèi)球狀或柱狀微池的尺寸在8-100 nm。這樣的微池非常適合于制備球狀或棒狀的納米顆粒。微乳液關(guān)注的因素包括： 什么樣的三相體系； 微池或小液滴的尺寸與形狀； 尺寸等同性 分散的均勻性第20頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二水-表面活性劑-輔助表面活性劑三相圖示意圖第21頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二四、通過(guò)反膠團(tuán)微乳液合成納米顆粒1. 反膠團(tuán)微乳液（O/W）的組成 反膠團(tuán)微乳液通常是由表面活性劑、輔助表面活性劑、有機(jī)溶劑和水等四種成分構(gòu)成的、具有熱力學(xué)穩(wěn)定性的混合溶液。常見(jiàn)的組成物為： 表面活性劑 ： AOT，SDS，CTAB，Tri

12、ton-x等； 輔助表面活性劑 ：碳鏈長(zhǎng)度為C6-C8的脂肪族醇； 有機(jī)溶劑（油相） ：含有6-8個(gè)碳原子的烷烴或者環(huán)烷烴2. 由反膠團(tuán)微乳液制備納米顆粒的特點(diǎn) 1) 微水池的尺寸可通過(guò)調(diào)整水的量進(jìn)行人為控制； 2) 所制備的納米顆粒不容易進(jìn)行硬團(tuán)聚； 3) 容易對(duì)納米顆粒的表面作進(jìn)一步的修飾。3. 采用反膠團(tuán)微乳液合成納米顆粒的兩種途徑 1) 將兩種反膠團(tuán)微乳液進(jìn)行混合； 2) 將一種反應(yīng)物溶解于反膠團(tuán)，而另一種反應(yīng)物溶于水后混合。第22頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二利用微乳液制備納米顆粒的反應(yīng)過(guò)程示意圖第23頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二

13、納米晶體示意圖：一次粒子與二次粒子第24頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二納米晶體示意圖：生長(zhǎng)與團(tuán)聚體第25頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二納米晶體示意圖：聚積體與軟團(tuán)聚第26頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二4. 通過(guò)微乳法形成納米顆粒的三種途徑 1) 沉淀法：金屬硫化物，金屬氧化物，金屬碳酸鹽，鹵化銀 2) 還原法：金屬納米顆粒 3) 水解法：金屬氧化物 第27頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二通過(guò)反膠團(tuán)微乳法制備的BaCO3納米線的透射電子顯微鏡照片和電子衍射花樣第28頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二5. 采用膠團(tuán)微乳液制備有機(jī)納米顆粒通過(guò)膠團(tuán)微乳液合成有機(jī)納米顆粒的示意圖I. 聚合前；II. 聚合粒子的生長(zhǎng)：(a) 通過(guò)粒子間碰撞，(b) 通過(guò)單聚體擴(kuò)散進(jìn)油相；III. 聚合后。第29頁(yè)，共31頁(yè)，2022年，5月20日，10點(diǎn)4分，星期二五、微乳法制備納米材料的應(yīng)用 除常規(guī)用于合成納米材料外，采用微乳法制備納米顆粒還有兩