世界乙二醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展

1、世界乙二醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展世界乙二醇生產(chǎn)技術(shù)及進(jìn)展 14941859Wurtz年又由環(huán)氧乙烷直接水合制得。至今，該法仍是世界上生產(chǎn)乙二醇的唯一方法。水合法通常是將環(huán)氧乙烷與水以 1：10m混合，然后與離開水解120160后進(jìn)入水解反響器，在 190200水解，停留時(shí)間約 30min，操作壓力約 2.23MPa。過(guò)程為放熱30min閃蒸降溫降壓后進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。由于反響中水大量的過(guò)量，產(chǎn)物中乙二醇的濃度較低，因此為了提純出產(chǎn)品需蒸發(fā)除去大量的水分，能耗較大，這36再進(jìn)入精餾系統(tǒng)；在乙二醇塔塔頂?shù)玫郊儺a(chǎn)品。塔釜為副產(chǎn)的二乙二醇、三乙二醇以及高分子量的聚乙二醇，送入后續(xù)各塔逐個(gè)回收處理?，F(xiàn)行的乙二醇生產(chǎn)

2、承受環(huán)氧乙烷水合路線，其水的用量超過(guò)理論值 20用作不飽和聚酯和聚氨酯的原材料，1%生成三甘醇TEG用作溶劑和更高分子量的聚乙二醇，從而降低了單乙二醇MEG的選擇性。降低水比的催化工藝己成為乙二醇工藝的開發(fā)焦點(diǎn)。另外，基于乙烯路線經(jīng)環(huán)氧乙烷的乙二醇生產(chǎn)路線，鑒于石油資源的相對(duì)短缺和自然氣資源的相對(duì)豐富，因而開發(fā)以合成氣為根底的各種乙二醇生產(chǎn)工藝也引人注目。有關(guān)工藝開發(fā)動(dòng)向?yàn)椋?環(huán)氧乙烷催化水合工藝如鉬和三苯基膦絡(luò)合催化劑的水合工藝，殼牌公司開發(fā)的以季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂為催化劑的水合工藝。最近，殼牌公司又研制了大環(huán)螫合化合物催化劑。通常，大環(huán)化合物O、N、S冠醚或穴狀化合物。冠醚對(duì)均相

3、和非均相反響的烯輕環(huán)氧化合物的水解都顯示出良好的催化性能。對(duì)于均相反響，它易于分別和循環(huán)使用；對(duì)于非5h，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化率9995。聯(lián)碳公司早期開發(fā)了以負(fù)載于離子交換樹脂上的負(fù)離子催化劑如鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽和三苯基膦絡(luò)合物為催化劑的水合工藝。針對(duì)該劑的水滑石型催化劑。與非催化水合工藝相比，其環(huán)氧乙烷水合制乙二醇酸鹽、環(huán)已烷羧酸鹽、苯甲酸鹽、癸二酸鹽以及戊二酸鹽等。俄羅斯開發(fā)的環(huán)氧乙烷催化水合技術(shù)，承受以苯乙烯和二乙烯基苯交聯(lián)的帶季胺基的碳酸氫鹽型離子交換樹脂為催化劑，在 80130、93。但缺乏之處是，當(dāng)溫度上升時(shí)，催化劑很快失活，并且催化劑無(wú)限溶脹，床層壓降上升。陶氏化學(xué)公司開發(fā)了 MSA

4、-1 陰離子交換樹脂催化劑。該樹脂交換成碳酸氫鹽型，二氧化碳和氫氧化鈉分別以 0.014%w和 0.01%w在進(jìn)料中作添加劑，反響混合物中PH 值維持在約 5.0 和 9.0 之間的范圍，試驗(yàn)裝71.9%98.5。100和10l，2.25h，乙二醇選擇95.5%w，副產(chǎn)二甘醇為 4.5%w。陶氏化學(xué)公司聯(lián)碳子公司UCCMeteol二醇MEG，DEG、TEG20UCC602通過(guò)中間體合成乙二醇工藝EC路線、由德士古公在研發(fā)中。近期由三菱化學(xué)公司開發(fā)的以環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)碳酸乙烯酯EC的EO該工藝在性能、操作性、穩(wěn)定性、安全性、環(huán)境、產(chǎn)品質(zhì)量和放大方面均不存在問(wèn)題。己打算在中東、亞洲增的裝置中推廣該

5、工藝。該工藝特征是：?jiǎn)我叶糓EG99%，因而既可削減原料環(huán)氧乙烷和氧氣消耗，又可免除多余的 DEG 與 TEG 精制設(shè)備和運(yùn)送設(shè)備， 以而可節(jié)約投資費(fèi)用 10%；水比接近化學(xué)計(jì)量值，為 1.21.5：1，從而大故工藝中承受中壓蒸汽即可，并且用量很少，兩步反響所用壓力均為傳1/2，EG。三菱化學(xué)開發(fā)的工藝以環(huán)氧乙烷EO40%EOCO2料，并使催化劑完全溶解在反響液中，反響幾乎可使全部的EOECEG，ECEG，此過(guò)程生成的 CO2 Ri4P+X-，Ri，XEOEG速率比不承受催化劑時(shí)快數(shù)百倍，因而反響體系中 MEG 濃度高，EO 的濃度劑的工業(yè)化，三菱化學(xué)還同時(shí)解決了反響器材質(zhì)和高效反響器的開發(fā)

6、、包括低催化劑消耗量在內(nèi)的工藝條件優(yōu)化以及產(chǎn)品質(zhì)量提升等問(wèn)題。工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性極為明顯。由于乙二醇裝置流程簡(jiǎn)化，分別設(shè)備及運(yùn)輸設(shè)備削減，因此包括催化劑初裝費(fèi)用在內(nèi)的建設(shè)費(fèi)用比傳統(tǒng)工藝削減10。由于裝置占地面積和修理費(fèi)用削減，整體投資費(fèi)用還可降低 510。20224MCC”聯(lián)合工藝。并打算在中東、亞洲建裝置中推廣該工藝。3基于合成氣工藝RedoxRedoxOmegaMEG技術(shù)，其MEGDEG和三乙二醇TEG，因此，該OmegaMEG/MEG2022乙二醇EG是最簡(jiǎn)潔和最重要的脂肪族二元醇，也是一種重要的有機(jī)化工原 料，主要用作生產(chǎn)聚酯的單體，進(jìn)而制造纖維、薄膜和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯PET樹脂等，

7、其中用于聚酯纖維的乙二醇消費(fèi)量約占全球乙二醇總產(chǎn)量的54%，其他用途包括抗凍劑、涂料、照像顯影液、剎車液以及油墨等行業(yè)。高純度乙二醇還可用作過(guò)硼酸銨的溶劑和介質(zhì)等。生產(chǎn)現(xiàn)狀1859 年，Wurtz 首次將乙二醇二乙酸酯與氫氧化鉀反響制得乙二醇，次年開發(fā)出由環(huán)氧乙烷直接水合制得乙二醇的方法。1937 年美國(guó)UCC 公司建成了世界上第一套以空氣為氧化劑的乙烯氣相氧化法生產(chǎn)環(huán)氧乙烷工業(yè)裝置，1958 年美國(guó)Shell 公 司建立了第一套以氧氣為催化劑的工業(yè)化環(huán)氧乙烷生產(chǎn)裝置，使得乙二醇的生產(chǎn)轉(zhuǎn) 向水合工藝路線。到目前為止，環(huán)氧乙烷水合法仍是目前世界上生產(chǎn)乙二醇的最主 要方法。水合法通常是將環(huán)氧乙烷與

8、水以1：10摩爾比混合，然后與離開水解 反響器的乙二醇和水的混合物換熱，預(yù)熱到120-160后進(jìn)入水解反響器，在 190- 20030 2.23Mpa30 分鐘后乙二醇水溶液在與進(jìn)料換熱后離開水解反響器，經(jīng)降溫后和降壓后進(jìn)入蒸發(fā)系統(tǒng)。工業(yè)上通常承受 3-6 效蒸發(fā)，之后再進(jìn)入精餾系統(tǒng)，在乙二醇塔塔頂?shù)玫郊儺a(chǎn)品。塔釜為副產(chǎn)的二乙二醇DEG、三乙二醇TEG以及高分子量的聚乙二醇。送入后續(xù)各塔逐個(gè)回收處理。技術(shù)進(jìn)展方向現(xiàn)行乙二醇生產(chǎn)承受環(huán)氧乙烷水合路線，其水的用量超過(guò)理論值的20 倍，而且約有 9%生產(chǎn)二甘醇，1%生產(chǎn)三甘醇和更高分子量的聚乙二醇，從而降低了單乙二醇的選擇性。因而降低水比的催化工藝已

9、經(jīng)成為乙二醇工藝的開發(fā)焦點(diǎn)。另外基于乙烯路線經(jīng)環(huán)氧乙烷的乙二醇生產(chǎn)，由于石油資源的短缺和自然氣資源相對(duì)豐富， 因而開發(fā)以合成氣為根底的各種乙二醇生產(chǎn)工藝格外引人關(guān)注?；诤铣蓺夤に嚻渲兄饕羌兹┖图状紴樵系腄uPont 甲醛羰化法，以一氧化碳和氫氣為原料的UCC 直接合成法，以一氧化碳和低碳醇為原料的日本宇部公司和UCC 公司共同開發(fā)的氧化偶聯(lián)法，以甲醇和甲醛為原料的由Redox 公司和Celanese 公司共同開發(fā)的Re dox 法以及甲醛縮合法等。環(huán)氧乙烷催化水合工藝其中主要是由UCC 開發(fā)的接于離子交換樹脂上的陰離子催化劑如鉬酸鹽、鎢酸鹽、釩酸鹽和三苯基膦絡(luò)合催化劑的水合工藝，Shel

10、l 公司開發(fā)的以季銨型酸式碳酸鹽陰離子交換樹脂為催化劑的水合工藝。通過(guò)中間體合成乙二醇工藝其中最主要的是由日本三菱化學(xué)公司開發(fā)的經(jīng)碳酸乙烯酯EC路線，由 Tex aco 公司開發(fā)的聯(lián)產(chǎn)乙二醇和碳酸二甲酯路線以及Shell 公司開發(fā)的經(jīng)二氧戊環(huán)的工藝路線。此外，以乙烯與醋酸為原料，經(jīng)亞乙基二醋酸酯的直接法工藝爭(zhēng)辯也格外活潑。近期，由日本三菱化學(xué)公司開發(fā)的以環(huán)氧乙烷為原料經(jīng)碳酸乙烯酯生產(chǎn)乙二醇的工藝取得了突破性進(jìn)展。1997 1.5 萬(wàn)噸/年的中試生產(chǎn)裝置2022 7 1 年多的中試試驗(yàn)，結(jié)果說(shuō)明該工藝在性能、操作性、穩(wěn)定性、安全性、環(huán)境、產(chǎn)品質(zhì)量及規(guī)模擴(kuò)大等方面均有獨(dú)特之處。三菱化學(xué)公司催化工藝

11、具有如下特點(diǎn)：1乙二醇的選擇性超過(guò) 99%，因而既可削減原料乙烯的氧氣的消耗，又可刪除多余的二乙二醇和三乙二醇精制設(shè)備和運(yùn) 輸設(shè)備，從而節(jié)約了投資費(fèi)用；2水比為 1.2-1.5：1，接近化學(xué)計(jì)算值，從而大大降低了蒸汽所需能量；3由于反響承受低溫、低壓過(guò)程，所以工藝中采 用中壓蒸汽即可，且用量很少。兩步反響所需用的壓力均為傳統(tǒng)工藝的1/2，且可 制得高質(zhì)量的乙二醇產(chǎn)品。三菱化學(xué)公司開發(fā)的工藝以環(huán)氧乙烷裝置制得的含水40%的環(huán)氧乙烷與CO2 為原料，并使催化劑完全溶解在反響液中，反響幾乎可使全部的環(huán)氧乙烷全部轉(zhuǎn)化成碳 酸乙烯酯和乙二醇，然后碳酸乙烯酯在加水分解反響器中全部轉(zhuǎn)化成乙二醇，此過(guò) 程生成

12、的CO2 大局部循環(huán)又可再利用，小局部排放，所以一般不會(huì)引起不銹鋼設(shè)備的腐蝕問(wèn)題，故反響器可承受不銹鋼材。在三菱化學(xué)公司的乙二醇生產(chǎn)工藝中，催化劑是至關(guān)重要的因素。據(jù)稱該工藝承受的是基于四價(jià)磷的均相催化劑，構(gòu)造式為Ri4P+X-，其中 Ri 為烷基和芳基基團(tuán)，X 為鹵素。承受這種催化劑時(shí)，環(huán)氧乙烷轉(zhuǎn)化成乙二醇的速率比不承受催化劑時(shí)快數(shù)百倍，因此反響體系中乙二醇濃度高，環(huán)氧乙烷濃度低，副產(chǎn)二乙二醇和三乙二醇更少，所以乙二醇的選擇性可高達(dá)99.3%-99.4%。為協(xié)作催化劑的工 業(yè)化，三菱化學(xué)公司還同時(shí)解決了反響器材質(zhì)和高效反響器的開發(fā)、包括低催化劑消耗量在內(nèi)的工藝條件優(yōu)化以及產(chǎn)品質(zhì)量提升等問(wèn)題。

13、工藝的技術(shù)經(jīng)濟(jì)性極為明顯。由于乙二醇裝置流程簡(jiǎn)化，用工配置及運(yùn)輸設(shè)備削減，因此包括催化劑初裝費(fèi)用在內(nèi)的建設(shè)費(fèi)用比傳統(tǒng)工藝削減10%。固然與傳統(tǒng)工藝相比，雖然削減了包括乙烯和氧氣的原料費(fèi)、用工費(fèi)及排水處理費(fèi)在內(nèi)的可變本錢，但卻損失了二乙二醇和三乙二醇作為商品銷售的收益，并增加了乙二醇催化劑的補(bǔ)加費(fèi)，不過(guò)，由于裝置占地面積和修理費(fèi)用削減，整體投資費(fèi)用仍可降低5%-10%。2022 4 月，三菱化學(xué)公司與把握先進(jìn)環(huán)氧乙烷生產(chǎn)技術(shù)的Shell 公司簽訂了獨(dú)推廣該工藝。國(guó)家發(fā)改委的一紙令下并不能阻擋煤化工領(lǐng)域的投資熱潮，作為現(xiàn)代煤化工五大示范工程之一的煤制乙二醇正面臨著技術(shù)瓶頸和商業(yè)化逆境的雙重阻力。

14、6 6 日，河南省科技廳組織專家對(duì)河南煤化集團(tuán)和河南煤化爭(zhēng)辯院申報(bào)的煤制乙二醇產(chǎn)業(yè)化技術(shù)爭(zhēng)辯與開發(fā)工程進(jìn)展了專項(xiàng)論證，并將該工程列入河南省重大科技專項(xiàng)。 與此同時(shí)，一個(gè)星期前，中國(guó)化學(xué)601117工程集團(tuán)也與河南省鶴壁市簽訂了進(jìn)展煤制乙二醇工程的戰(zhàn)略合作協(xié)議。 對(duì)于目前我國(guó)煤制乙二醇領(lǐng)域的整體狀況，601857與化學(xué)工業(yè)協(xié)會(huì)一名業(yè)內(nèi)人士則明確指出，企業(yè)大量資金的投入使一些科研單位技術(shù)研發(fā)急于求成，而由此導(dǎo)5 月，國(guó)內(nèi)擬建和在建的煤制乙二醇工程共有 21 500 萬(wàn)噸/年，其中正在建設(shè)的規(guī)模裝置就有 9 個(gè)。 “煤制乙二醇工程存在盲目跟風(fēng)的現(xiàn)象，而目前制約產(chǎn)業(yè)進(jìn)展的技術(shù)難題還沒(méi)有徹底解決，乙二醇綠色清潔生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域: 化工 所屬院校: 華東理工大學(xué)乙二醇是一種重要的化工原料， 主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍劑及潤(rùn)滑劑、增塑劑、 表乙二醇綠色清潔生產(chǎn)技術(shù)應(yīng)用領(lǐng)域: 化工 所屬院校: 華東理工大學(xué)乙二醇是一種重要的化工原料， 主要用于生產(chǎn)聚酯、防凍劑及潤(rùn)滑劑、增塑劑、 表面活性劑和炸藥等。我國(guó)乙二醇表觀消費(fèi)量以年均 24.32022 年國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)乙二醇的需求量到達(dá) 380 萬(wàn)噸，缺口 200 多萬(wàn)噸。國(guó)內(nèi)目前乙二醇的生產(chǎn)工藝根本都是環(huán)氧乙烷加壓水合生產(chǎn)工藝。該工藝的主要缺點(diǎn)為能耗高、轉(zhuǎn)化