電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率

1、積。習(xí)慣上多用電導(dǎo) 定義：G=1/R電導(dǎo)G的單位是Q積。習(xí)慣上多用電導(dǎo) 定義：G=1/R電導(dǎo)G的單位是Q-1，(l A JK =1/p也記為S(西門子)，K的單位是Sm-1。(7.3)電導(dǎo)和電導(dǎo)率間的關(guān)系:2.電導(dǎo)的測量通常采用電導(dǎo)率儀(conductometer)來測量電解質(zhì) 溶液的電導(dǎo)，其原理如圖7.2。測量時將電導(dǎo)電極(conductance electrode)插入待 測溶液或?qū)⒋郎y溶液充入具有兩個固定Pt電極的電導(dǎo) 池(conductance cell)M中，而后將 M連入惠斯登 (Wheatstone)電橋的一臂。測量方法與測定金屬的電阻相 同但技術(shù)上需做一些改進，如測量時不用直流

2、電源而改 用1000 Hz的高頻交流電源S；以耳機或示波器T來指 示橋中零電流；在電橋另一臂的可變電阻R1上需串聯(lián)一個可變電容器K以補償電導(dǎo)池的電 容。電橋平衡時有圖7.2電導(dǎo)測量原理圖7.2電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率和摩爾電導(dǎo)率1.電導(dǎo)和電導(dǎo)率通過溶液的電流強度I與溶液電阻R和外加電壓V服從歐姆定律R=V/I；而溶液的電 阻率P可根據(jù)p = R(A /1)計算。通過測量電阻(resistance, R)和電阻率(resistivity, p)即 可評價電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電能力，不同的是l為兩電極間的距離，而A則取浸入溶液的電極面(conductance，G)和電導(dǎo)率(conductivity,k)來表示

3、溶液的導(dǎo)電能力，與=G = L =(7.4)R R 4R R 1R 4溶液的電導(dǎo)率可按(7.3)式求算。式中(l / A)稱為電導(dǎo)池常數(shù)(conductance cell constant)o 不同的電導(dǎo)池具有不同的電導(dǎo)池常數(shù)，即使是同一電導(dǎo)池，其電導(dǎo)池常數(shù)也會隨時間而改變。 實際測量時多用標(biāo)準(zhǔn)溶液(standard solution)法，即先將一精確已知電導(dǎo)率(K s)的標(biāo)準(zhǔn) 溶液充入電導(dǎo)池，在指定溫度下測定其電導(dǎo)(Gs)，而后再將待測溶液充入該電導(dǎo)池測量其 電導(dǎo)(G)，分別帶入(7.3)式比較可得：G(7.5)K =K s G(7.5)s式中不再出現(xiàn)電導(dǎo)池常數(shù)。這種利用標(biāo)準(zhǔn)溶液進行測量的方

4、法在實際測量中經(jīng)常采用。常用 的KCl標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率列于表7.3o表7.3氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液的電導(dǎo)率c/(mol-dm-3)1000g 水中 KCl的質(zhì)量(單位為g)電導(dǎo)率K/(S.m-1)0C18C25 C0.010.746250.0773640.122052 0.1408770.107.478960.713791.116671.285601.0076.62766.51769.783811.1342【思考題4】測量電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率時為什么不能采用直流電而需要采用高頻交流電？【思考題5】電導(dǎo)率儀有兩種電極，一種是光亮的鉑電極，一種是鍍鉑黑的鉑電極，這兩種電極分別 在何情況下選用，為什么？【思考

5、題6】應(yīng)如何選用氯化鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液以減少測量的誤差？【習(xí) 題4】25C時，一電導(dǎo)池中盛以0.01moldm-3KCl溶液時，其電阻為150.00Q；盛以0.01mol.dm-3HCl溶液時，其電阻為51.40Q。試求0.0l moldm-iHCl溶液的電導(dǎo)率。答案：0.4111 S.m-1【習(xí) 題5】18C時，用同一電導(dǎo)池測出0.01 moldm-3KCl和0.0011 moldm-3K2SO4的電阻分別為145.00 和712.2 Q。試求算：(1)電導(dǎo)池常數(shù)；(2) 0.001 mol-dm-3 K2SO4溶液的摩爾電導(dǎo)率。答案:(1)17.70 m-1； (2)0.02485 S.m2.mo

6、l-1電導(dǎo)率的影響因素影響溶液電導(dǎo)率的因素可能哪些？顯然，溫度、濃度等均可能影響溶液的電導(dǎo)率。幾種 不同的強、弱電解質(zhì)電導(dǎo)率隨濃度的變化關(guān)系示于圖7.3。(a)(b)圖7.3電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨濃度和溫度的變化圖7.3(a)顯示，對于強電解質(zhì)，濃度在達到5 mol.dm-3之前，k隨濃度的增加而增大，似乎呈 成正比關(guān)系，即kxc。這與濃度增加導(dǎo)致單位體積溶液中參與導(dǎo)電的離子數(shù)目增加有關(guān)。 但當(dāng)濃度大于5 mol.dm-3后，火反而隨濃度的增加而減小。這與高濃度時陰、陽離子間作用 力增強，甚至形成不參與導(dǎo)電的離子對等有關(guān)。對弱電解質(zhì)來說，電導(dǎo)率雖然也隨濃度而改 變，但變化并不顯著。這是因為濃度增

7、加時雖然單位體積溶液中電解質(zhì)的分子數(shù)增加了，但 電離度卻隨之減小，致使離子數(shù)目增加不顯著。圖7.3 (b)顯示，電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨溫 度的升高而增加，這與金屬的變化規(guī)律明顯不同。其他影響電導(dǎo)率的因素還有溶劑的黏度、介電常數(shù)等?！舅伎碱}4】為什么電解水時通常采用酸和堿的水溶液，而不采用鹽溶液？試通過圖7.3(a) 進行說明?！舅伎碱}5】為什么工業(yè)電鍍和電解時往往要給電鍍液或電解液加熱？試通過圖7.3 (b) 進行說明?！舅伎碱}6】為什么電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率隨溫度的升高而增加？實驗表明電解質(zhì)溶液的 電導(dǎo)率隨溫度的變化率與溶劑黏度隨溫度的變化率相當(dāng)，這說明什么？【思考題6】溶劑的介電常數(shù)為什么可以影

8、響電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率？為什么有機電解質(zhì) 溶液的導(dǎo)電能力往往遠低于水溶液的？摩爾電導(dǎo)率和極限摩爾電導(dǎo)率電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率與濃度有關(guān)，給比較不同濃度電解質(zhì)的導(dǎo)電能力帶來一定的困難。 能否找到一個與濃度無關(guān)的物理量用以比較呢？從圖7.3(a )可以看出，當(dāng)濃度小于5 mol-dm-3 時，電解質(zhì)溶液的火與濃度c幾乎成正比關(guān)系(Kx c )，如果引入比例系數(shù)Am，可表示為K=Ac 或 A=(7.6)式中，比例系數(shù)Am的單位是Sm2.mo1-1，相當(dāng)于相距為1m的兩個平行板電極之間充入含 1mo1電解質(zhì)時溶液所具有的電導(dǎo)，故稱物質(zhì)的量電導(dǎo)率(molar conductivity)o電解質(zhì)的物質(zhì) 的量固定

9、為1 mol時，濃度c =1/ V，其中V是電解質(zhì)溶液的體積，也稱稀釋度(degree of dilution)o當(dāng)溶液濃度不同時，電極浸入溶液的面積顯然是不同的。如果火與濃度c成正比，則Am就應(yīng)與電解質(zhì)溶液的濃度無關(guān)，用于比較就更方便。圖 7.4給出了一些電解質(zhì)的物質(zhì)的量電導(dǎo)率與溶液濃度的關(guān)系。與電導(dǎo)率不同，無論是強電解質(zhì)還是弱電解質(zhì)，其譙均隨濃度的增加而下降。根據(jù)Am 的定義，在稀釋過程中兩電極之間的電解質(zhì)為l mol，由于溶液體積增大導(dǎo)致離子間距的增 加和作用力的減小就使得離子的導(dǎo)電能力增強?？茽杽谑?Kohlrausch)在分析相關(guān)數(shù)據(jù)時發(fā)現(xiàn)Amc的關(guān)系近似平方曲線，為得到線性 關(guān)系，

10、他以Am對據(jù)作圖得圖7.4(b)，發(fā)現(xiàn)在低濃度時強電解質(zhì)的Am與據(jù) 的關(guān)系可表示為：A = As 。(7.7)該式被成為科爾勞什經(jīng)驗公式。式中，P為實驗常數(shù)，As是將直線外推至c=0(即無限稀釋) m所得的截距，實際上是離子間不存在相互作用，離子電導(dǎo)達到最大時的電導(dǎo)率，故稱無限稀 釋的物質(zhì)的量電導(dǎo)率(molar conductivity at infinite dilution)或極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率(limiting molar conductivity)o注意As并不是純?nèi)軇┑腁。作為c=0的極限值，As與濃度無關(guān)，是 表征電解質(zhì)溶液導(dǎo)電能力的重要物理量。對強電解質(zhì)，其As可將低濃度時Am必

11、的直線段 m外推至c=0而獲得；但對弱電解質(zhì)，由于Am與*匚在濃度很低時仍不存在線性關(guān)系，因此無 法外推得到其A二。_【思考題7弱電解質(zhì)的物質(zhì)的量電導(dǎo)率隨*,的變化規(guī)律與強電解質(zhì)的明顯不同，為什么？【思考題8科學(xué)家往往希望通過簡化條件或者尋找極限條件來得到簡單的線性關(guān)系，這種作法的 意義何在？【習(xí) 題6巳知18C時0.020 moldm-3KCl的K=0.2397Sm-1。在18C時，以某電導(dǎo)池分別充以 0.020 moldm-3KCl和0.00141 mol-dm-3的NaCNS酒精溶液時，測得的電阻分別為15.946和663.45Q。試求 算：(1)電導(dǎo)池常數(shù)；(2)該NaCNS溶液的摩爾

12、電導(dǎo)率。答案:(1) 3.822 m-1； (2) 4.091 X 10-3Sm2mol-1離子獨立運動定律在無限稀釋、離子間不存在相互作用的極限情況下，離子的運動是否彼此獨立并對電 解質(zhì)的電導(dǎo)做出獨立貢獻呢？科爾勞什對一些實驗數(shù)據(jù)組進行分析，以期得出相關(guān)結(jié)論。表7.4 一些電解質(zhì)得極限摩爾電導(dǎo)率及其差值電解質(zhì)KClNaClkno3NaNO3As /S- cm2. mol-1149.85126.45144.96121.56As /S- cm2- mol-123.4023.40m表7.4顯示，雖然陰離子不同，但兩組溶液M的差值基本不變，即該差值僅由K+、Na+決 m定，而與陰離子的種類無關(guān)。科爾

13、勞什據(jù)此認(rèn)為：在無限稀釋時，所有電解質(zhì)都全部電離， .而且離子間一切相互作用均可忽略，因此離子在一定電場作用下的遷移速率只取決于該種離 子的本性而與共存的其它離子的性質(zhì)無關(guān)。該定律后來被稱為科爾勞什離子獨立運動定律(Law of independent migration)o由于無限稀釋時離子的導(dǎo)電能力僅取決于離子本性，在 一定溶劑和一定溫度條件下，任一離子的極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率(扁)均為定值。那么，在無 m限稀釋時，電解質(zhì)的As就應(yīng)是正、負離子旗的簡單加合。對于電解質(zhì)M A，應(yīng)有 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark49 o Current Document A

14、s =V 人 s +V 人 s(7.8)+ -m + m, + m,由于弱電解質(zhì)在無限稀釋時是完全電離的，根據(jù)離子獨立運動定律：As (HAc )=膈(H + )+ 膈(AC )= Xs(H +)+點C1-)+點Na + )+摭(Ac-)-點Na + )-摭(Cl-)mmmmmm=As(HCl )+As (NaAc )- As (NaCl )由于HCl、NaAc、NaCl均是強電解質(zhì)，其As均可實驗測量，這就給我們提供了一種求算 弱電解質(zhì)A：的方法。當(dāng)然，若能直接確定各種離子的X：，則求算A：將變得更加方便?！玖?xí) 題7】在25C時，一電導(dǎo)池中充以0.01 moldm-3KCl，測出的電阻值為4

15、84.0 Q；在同一電 導(dǎo)池中充以不同濃度的NaCl，測得下表所列數(shù)據(jù)。(1)求算各濃度時NaCl的摩爾電導(dǎo)率；(2)以Am對、C作 圖，用外推法mc/(mol-dm-3)0.00050.00100.00200.0050R/Q10910549427721128.9答案:(1) 0.01250，0.01241，0.01230，0.01208；(2) 0.01269 Sm2mol-1【習(xí) 題7】在18C時，巳知Ba(OH)2、BaCl2和NH4Cl溶液無限稀釋時的摩爾電導(dǎo)率分別為 0.04576、0.02406 和 0.01298 Sm2.mol-1，試求算該溫度時 NH3-H2O 溶液的 As。

16、答案:0.02383 S-m2-mol離子的遷移數(shù)當(dāng)1F電量通過1.0 mol-dm-2 HCl水溶液時，H+和Cl-分別向負極和正極移動，共同參與 電流的傳輸。雖然通過溶液中任一平行于電極的截面的總電量都等于1F,但H+和Cl-承擔(dān) 的電量傳輸任務(wù)相同嗎？為了表示離子導(dǎo)電能力的相對大小，引入離子遷移數(shù)（transference number）概念。定義陽離子的遷移數(shù)（七）就是陽離子所傳輸?shù)碾娏浚≦+ ）占總電量（Q）的 分?jǐn)?shù)，即：同理，陰離子的遷移數(shù):圖7.7離子的遷移顯然有 Q+ + Q = Q，t+ +1 = 1。圖7.7離子的遷移離子傳輸?shù)碾娏颗c離子在電場下的運動速 度（。）及其自身所

17、攜帶的電荷（z）有關(guān)。離子在電場下的運動稱為電遷移（electric migration）， 其速度與電場梯度（dE/dl ）成正比：U dE ； u = U 竺 + dl- dl式中U+，U_為比例常數(shù)，為單位電場梯度（1 V.m-1）下的遷移速度，稱為淌度（ionic mobility）o 如圖7.7,選取截面A （截面的面積為S）進行討論：在單位時間（t）內(nèi)，截面AB間的 陰離子均可向右而截面AC間的陽離子均可向左通過截面A參與導(dǎo)電，它們所攜帶的電量 分別為：(7.8)Q+ = SU+tc+z+F； Q = SU t c- z_F(7.8)其中c+，c_和z+，z_分別表示陽離子和陰離子

18、的濃度和電荷數(shù)。則總電量：Q = Q+ + Q=StF(U+c+z+ U-c-z-)o 因此t = Q =cU，+ 一 Q c zU + c zUt = Q =cU，+ 一 Q c zU + c zU+ + + 對于HCl這樣的11型電解質(zhì)，由于t = Q_=c z U-Q c zU +c zU+ +(7.9)c+z+= c z_，所以t = U +; t =（7.10）+ U + + U- U + U可見，只要測出離子的淌度即可計算離子的遷移數(shù)。測量離子淌度可用界面移動法（moving-boundary method），見圖7.8。采 用兩種具有共同離子（如Cl-）的電解質(zhì)溶液，小心將溶液裝

19、入 一個截面積為S的垂直細管內(nèi)，使其間形成一個清晰的界面 AA（可以通過顏色或者折光率的不同來觀察），施加電場后， H+和Cd2+均向負極遷移。由于Cd2+的遷移速率小于H+，因此 只能跟在H+的后面運動，從而保證界面的清晰。這樣，雖然 我們無法直接觀察離子的遷移，卻可以通過觀察界面的移動， 測量出離子遷移的速度和距離。如果在t時間內(nèi)界面從AA移動到BB，移動距離為X，則H+傳輸?shù)碾娏烤褪荢xc z ，與H+ H+圖7.8界面移動法測量遷移數(shù)通過電量計測量的總電量進行比較，就可以得出離子的遷移 數(shù)。n圖7.8希托夫法測量裝置示意圖開關(guān)將式（7.8）n圖7.8希托夫法測量裝置示意圖開關(guān)A =（U

20、 + U ）aF（7.11）式中a為電解質(zhì)的電離度。在無限稀釋時，a = 1，故有 A8=Uoo+ uBf（7.12）該式與式（7.8）比較可知：R = U F; R = U F （7.13）m,+m,-入8 = t Ag；入 = t Ag（7.14）m,+ mm,- m式（7.14）顯示，只要測得電解質(zhì)溶液的極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率 和離子的遷移數(shù)，就可以求算各離子的極限物質(zhì)的量電導(dǎo)率。I I*cr -it iclT 3 5h*tt3 ui ir-+ m* * t jikTL indCI1 UKI (1 I 【； I| |圖7.9希托夫法測量離子遷移數(shù)的原理測量離子遷移數(shù)還可以采用希托夫 （Hittorf）法，其裝置和原理示于圖7.8和 7.9。裝置分陽極管、陰極管和中間管。以測 量HCl溶液中H+和Cl-的遷移數(shù)為例。通電 一段時間后將開關(guān)關(guān)閉，而后分別測量陽極 管和陰極管的離子濃度。圖7.9中每個圓球 代