離子交換的基本理論

1、離子交換的基本理論第1頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五唐南理論 唐南理論把離子交換樹脂看作是一種具有彈性的凝膠,它能吸收水分而溶脹.溶脹后的離子交換樹脂的顆粒內(nèi)部可以看作是一滴濃的電解質(zhì)溶液.樹脂顆粒和外部溶液之間的界面可以看作是一種半透膜,膜的一邊是樹脂相,另一邊為外部溶液.樹脂內(nèi)的活潑基團上電離出來的離子和外部溶液中的離子一樣,可以通過半透膜往來擴散;樹脂網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)骨架上的固定離子,以 表示之,當然是不能擴散的.第2頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五 唐南理論認為質(zhì)量作用定律也適用與離子交換過程,如果將 型的陽離子交換樹脂浸入于溶液中,于是可

2、得式中: , 為樹脂相中 和 的濃度; , 為外部溶液中 和 的濃度第3頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五由于膜的兩邊電荷必須呈中性,即:H+外=Cl-外 H+內(nèi)=Cl-內(nèi)+R-因此: Cl-外2 =Cl-內(nèi)( Cl-內(nèi)+R- )由于膜內(nèi)有較多的固定離子存在,因此: Cl-外 Cl-內(nèi) , H+內(nèi) H+外即陽離子可以進入陽離子交換樹脂中進行交換,陰離子則不能,這就是唐南原則. 根據(jù)唐南原則陰離子交換樹脂也只能交換陰離子,而不能交換陽離子第4頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五 離子交換平衡如果把樹脂浸入含有不同離子的溶液中,例如將樹脂R-A浸入含有

3、B+的溶液中,則B+將透過半透膜進入樹脂相,與樹脂上的A+發(fā)生交換,樹脂相中的A+則透過半透膜進入外部溶液,即: A+內(nèi)+B+外 A+外+B+內(nèi)得平衡常數(shù): 如果 1,表示B+比較固定地結(jié)合在樹脂上;如果 1,則表示A+比較牢固的結(jié)合在樹脂上. 的數(shù)值說明了離子交換樹脂對于A+ 、 B+ 兩種不同離子的選擇性,因此稱為選擇系數(shù)第5頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五若推廣到一般情況,以p,q分別代表離子的價數(shù),則得:可見各種不同的離子對同一種離子交換樹脂的選擇系數(shù)是不同的，也就是說不同離子交換親和力不同，或者說，離子交換具有一定的選擇性 （注：以上各式嚴格來講應(yīng)用活度代替

4、濃度）第6頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五離子交換選擇性問題 影響離子交換選擇性的因素很多，目前最令人滿意的是Eisenman理論，現(xiàn)在從最簡單的堿金屬的交換選擇性入手來進行討論。 由實驗可知，對同一種陽離子交換樹脂各種陽離子的平衡系數(shù)按下列順序增加： Li+Na+K+Rb+Cs+但是在含有-COOH基團的弱酸性陽離子交換樹脂上，上述離子交換親和力的順序剛好與此相反。 第7頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五 一方面，由于離子半徑最小的Li+，靜電場力最強。因此它吸引水分子形成水合離子的現(xiàn)象最顯著，所形成的水合離子的半徑最大，于是水合了的Li+靜

5、電場引力最弱。而Cs+離子裸半徑最大的，靜電場引力最弱于是水合的Cs+半徑就最小，水合了的Cs+靜電場引力就最強 另一方面，離子交換樹脂上的活性基團，在電離以后也存在著靜電引力。但是不同的活性基團靜電場的強弱不同，-COO- 與 SO3- 比較，前者強，后者弱。第8頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五 對于具有弱靜電場引力的強酸性陽離子交換樹脂，它和水合Cs+間的引力將最大，交換親和力最大；和水合Li+間的引力將最小，交換親和力最小。因而堿金屬離子的交換親和力順序是： Li+Na+K+Rb+Cs+ 對于弱酸性陽離子交換樹脂，例如含有-COO-的樹脂，由于它具有較強的靜電引

6、力場，它將和水分子競爭陽離子，結(jié)果它從水合分子中奪取出陽離子來而與之結(jié)合。這時離子裸半徑最小的結(jié)合能最大，離子交換親和力最大，離子裸半徑最大的交換親和力最小。此時親和力的順序是： Cs+Rb+K+Na+Li+ 第9頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五 離子交換動力學一個離子交換過程一般用一個反應(yīng)式表示，如 RH+Na+ RNa+H+但實際上包括五個步驟：溶液中的Na+擴散到達樹脂顆粒表面。此過程又叫膜擴散或 外擴散2 Na+擴散透過樹脂表面的半透膜進入樹脂顆粒內(nèi)部的網(wǎng)狀結(jié) 構(gòu)中，這一過程稱顆粒擴散或內(nèi)擴散3 Na+和H+之間發(fā)生的交換反應(yīng)。被交換下來的H+擴散通過樹脂內(nèi)部

7、及其表面的半透摸即經(jīng) 內(nèi)擴散離開樹脂相離開樹脂相后的H+必須擴散經(jīng)過樹脂表面一薄層靜止不動 的溶液薄膜，即經(jīng)外擴散后進入溶液主體。第10頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五由于外部溶液和樹脂內(nèi)部都必須保持電中性，因此進入樹脂與離開樹脂的速度必定相等，所以這五個步驟實質(zhì)上可以看作是三個步驟，即膜擴散顆粒擴散和交換反應(yīng) 這三個步驟中，交換反應(yīng)進行是較快的，而膜擴散和顆粒擴散進行較慢，故整個交換過程的速度就由膜擴散和顆粒擴散的速度所決定第11頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五對于溶脹了的樹脂，在很稀的外部溶液中（0.01N），膜擴散比顆粒擴散更慢，此時擴散速率決定于膜擴散速率，在溶液較濃時（0.01N），顆粒擴散比膜擴散更慢，此時擴散速率決定于顆粒擴散速率；濃度介與兩者間時，顆粒擴散和膜擴散速度差不多，交換速度由它們一起控制。此外，膜擴散和顆粒擴散的速度與樹脂顆粒溫度等都有一定關(guān)系，這里就不多加討論了第12頁，共13頁，2022年，5月20日，10點49分，星期五參考文獻1