X射線電子能譜分析(XPS)

1、 7/7X射線電子能譜分析(XPS) 第18章X射線光電子能譜分析 18.1 引言 固體表面分析業(yè)已發(fā)展為一種常用的儀器分析方法，特別是對(duì)于固體材料的分析和元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析。目前常用的表面成分分析方法有：X射線光電子能譜（XPS）, 俄歇電子能譜(AES)，靜態(tài)二次離子質(zhì)譜(SIMS)和離子散射譜(ISS)。AES分析主要應(yīng)用于物理方面的固體材料科學(xué)的研究，而XPS的應(yīng)用面則廣泛得多，更適合于化學(xué)領(lǐng)域的研究。SIMS和ISS由于定量效果較差，在常規(guī)表面分析中的應(yīng)用相對(duì)較少。但近年隨著飛行時(shí)間質(zhì)譜（TOF-SIMS）的發(fā)展，使得質(zhì)譜在表面分析上的應(yīng)用也逐漸增加。本章主要介紹X射線光電子能譜的實(shí)驗(yàn)

2、方法。 X射線光電子能譜（XPS）也被稱作化學(xué)分析用電子能譜（ESCA）。該方法是在六十年代由瑞典科學(xué)家Kai Siegbahn教授發(fā)展起來的。由于在光電子能譜的理論和技術(shù)上的重大貢獻(xiàn)，1981年，Kai Siegbahn獲得了諾貝爾物理獎(jiǎng)。三十多年的來，X射線光電子能譜無論在理論上和實(shí)驗(yàn)技術(shù)上都已獲得了長(zhǎng)足的發(fā)展。XPS已從剛開始主要用來對(duì)化學(xué)元素的定性分析，業(yè)已發(fā)展為表面元素定性、半定量分析及元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析的重要手段。XPS的研究領(lǐng)域也不再局限于傳統(tǒng)的化學(xué)分析，而擴(kuò)展到現(xiàn)代迅猛發(fā)展的材料學(xué)科。目前該分析方法在日常表面分析工作中的份額約50%，是一種最主要的表面分析工具。 在XPS譜儀技術(shù)

3、發(fā)展方面也取得了巨大的進(jìn)展。在X射線源上，已從原來的激發(fā)能固定的射線源發(fā)展到利用同步輻射獲得X射線能量單色化并連續(xù)可調(diào)的激發(fā)源；傳統(tǒng)的固定式X射線源也發(fā)展到電子束掃描金屬靶所產(chǎn)生的可掃描式X射線源；X射線的束斑直徑也實(shí)現(xiàn)了微型化，最小的束斑直徑已能達(dá)到6 m 大小, 使得XPS在微區(qū)分析上的應(yīng)用得到了大幅度的加強(qiáng)。圖像XPS技術(shù)的發(fā)展，大大促進(jìn)了XPS在新材料研究上的應(yīng)用。在譜儀的能量分析檢測(cè)器方面，也從傳統(tǒng)的單通道電子倍增器檢測(cè)器發(fā)展到位置靈敏檢測(cè)器和多通道檢測(cè)器，使得檢測(cè)靈敏度獲得了大幅度的提高。計(jì)算機(jī)系統(tǒng)的廣泛采用，使得采樣速度和譜圖的解析能力也有了很大的提高。 由于XPS具有很高的表面

4、靈敏度，適合于有關(guān)涉及到表面元素定性和定量分析方面的應(yīng)用，同樣也可以應(yīng)用于元素化學(xué)價(jià)態(tài)的研究。此外，配合離子束剝離技術(shù)和變角XPS技術(shù)，還可以進(jìn)行薄膜材料的深度分析和界面分析。因此，XPS方法可廣泛應(yīng)用于化學(xué)化工，材料，機(jī)械，電子材料等領(lǐng)域。 18.2 方法原理 X射線光電子能譜基于光電離作用，當(dāng)一束光子輻照到樣品表面時(shí)，光子可以被樣品中某一元素的原子軌道上的電子所吸收，使得該電子脫離原子核的束縛，以一定的動(dòng)能從原子內(nèi)部發(fā)射出來，變成自由的光電子，而原子本身則變成一個(gè)激發(fā)態(tài)的離子。在光電離過程中，固體物質(zhì)的結(jié)合能可以用下面的方程表示： E k = h- E b - s （18.1） 式中E k

5、?出射的光電子的動(dòng)能, eV; h?X射線源光子的能量, eV； E b?特定原子軌道上的結(jié)合能, eV； s?譜儀的功函, eV。 譜儀的功函主要由譜儀材料和狀態(tài)決定，對(duì)同一臺(tái)譜儀基本是一個(gè)常數(shù)，與樣品無關(guān)，其平均值為34eV。 在XPS分析中，由于采用的X射線激發(fā)源的能量較高，不僅可以激發(fā)出原子價(jià)軌道中的價(jià)電子，還可以激發(fā)出芯能級(jí)上的內(nèi)層軌道電子，其出射光電子的能量?jī)H與入射光子的能量及原子軌道結(jié)合能有關(guān)。因此，對(duì)于特定的單色激發(fā)源和特定的原子軌道，其光電子的能量是特征的。當(dāng)固定激發(fā)源能量時(shí)，其光電子的能量?jī)H與元素的種類和所電離激發(fā)的原子軌道有關(guān)。因此，我們可以根據(jù)光電子的結(jié)合能定性分析物質(zhì)

6、的元素種類。 在普通的XPS譜儀中，一般采用的Mg K和Al K X射線作為激發(fā)源，光子的能量足夠促使除氫、氦以外的所有元素發(fā)生光電離作用，產(chǎn)生特征光電子。由此可見，XPS技術(shù)是一種可以對(duì)所有元素進(jìn)行一次全分析的方法，這對(duì)于未知物的定性分析是非常有效的。 經(jīng)X射線輻照后，從樣品表面出射的光電子的強(qiáng)度是與樣品中該原子的濃度有線性關(guān)系，可以利用它進(jìn)行元素的半定量分析。鑒于光電子的強(qiáng)度不僅與原子的濃度有關(guān)，還與光電子的平均自由程、樣品的表面光潔度，元素所處的化學(xué)狀態(tài)，X射線源強(qiáng)度以及儀器的狀態(tài)有關(guān)。因此，XPS技術(shù)一般不能給出所分析元素的絕對(duì)含量，僅能提供各元素的相對(duì)含量。由于元素的靈敏度因子不僅與

7、元素種類有關(guān)，還與元素在物質(zhì)中的存在狀態(tài)，儀器的狀態(tài)有一定的關(guān)系，因此不經(jīng)校準(zhǔn)測(cè)得的相對(duì)含量也會(huì)存在很大的誤差。還須指出的是，XPS是一種表面靈敏的分析方法，具有很高的表面檢測(cè)靈敏度，可以達(dá)到10-3原子單層，但對(duì)于體相檢測(cè)靈敏度僅為0.1%左右。XPS是一種表面靈敏的分析技術(shù)，其表面采樣深 度為2.05.0 nm，它提供的僅是表面上的元素含量，與體相成分會(huì)有很大的差別。而它的采樣深度與材料性質(zhì)、光電子的能量有關(guān)，也同樣品表面和分析器的角度有關(guān)。 雖然出射的光電子的結(jié)合能主要由元素的種類和激發(fā)軌道所決定，但由于原子外層電子的屏蔽效應(yīng)，芯能級(jí)軌道上的電子的結(jié)合能在不同的化學(xué)環(huán)境中是不一樣的，有一

8、些微小的差異。這種結(jié)合能上的微小差異就是元素的化學(xué)位移，它取決于元素在樣品中所處的化學(xué)環(huán)境。一般，元素獲得額外電子時(shí)，化學(xué)價(jià)態(tài)為負(fù)，該元素的結(jié)合能降低。反之，當(dāng)該元素失去電子時(shí)，化學(xué)價(jià)為正，XPS的結(jié)合能增加。利用這種化學(xué)位移可以分析元素在該物種中的化學(xué)價(jià)態(tài)和存在形式。元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS分析的最重要的應(yīng)用之一。 18.3儀器結(jié)構(gòu)和工作原理 18.3.1 XPS譜儀的基本結(jié)構(gòu) 雖然XPS方法的原理比較簡(jiǎn)單，但其儀器結(jié)構(gòu)卻非常復(fù)雜。圖18.1是X射線光電子能譜的方框圖。從圖上可見，X射線光電子能譜儀由進(jìn)樣室、超高真空系統(tǒng)，X射線激發(fā)源、離子源、能量分析系統(tǒng)及計(jì)算機(jī)數(shù)據(jù)采集和處理系統(tǒng)等組成。

9、下面對(duì)主要部件進(jìn)行簡(jiǎn)單的介紹。具體的操作方法詳見儀器操作使用說明書。 圖18.1 X射線光電子能譜儀結(jié)構(gòu)框圖 18.3.2超高真空系統(tǒng) 在X射線光電子能譜儀中必須采用超高真空系統(tǒng)，主要是出于兩方面的原因。首先，XPS是一種表面分析技術(shù)，如果分析室的真空度很差，在很短的時(shí)間內(nèi)試樣的清潔表面就可以被真空中的殘余氣體分子所覆蓋。其次，由于光電子的信號(hào)和能量都非常弱，如果真空度較差，光電子很容易與真空中的殘余氣體分子發(fā)生碰撞作用而損失能量，最后不能到達(dá)檢測(cè)器。在X射線光電子能譜儀中，為了使分析室的真空度能達(dá)到310-8Pa，一般采用三級(jí)真空泵系統(tǒng)。前級(jí)泵一般采用旋轉(zhuǎn)機(jī)械泵或分子篩吸附泵，極限真空度能達(dá)

10、到10-2Pa；采用油擴(kuò)散泵或分子泵，可獲得高真空，極限真空度能達(dá)到10-8Pa；而采用濺射離子泵和鈦升華 泵，可獲得超高真空，極限真空度能達(dá)到10-9Pa。這幾種真空泵的性能各有優(yōu)缺點(diǎn)，可以根據(jù)各自的需要進(jìn)行組合?，F(xiàn)在的新型X射線光電子能譜儀，普遍采用機(jī)械泵-分子泵-濺射離子泵-鈦升華泵系列，這樣可以防止擴(kuò)散泵油污染清潔的超高真空分析室。 18.3.3 快速進(jìn)樣室 X射線光電子能譜儀多配備有快速進(jìn)樣室，其目的是在不破壞分析室超高真空的情況下能進(jìn)行快速進(jìn)樣。快速進(jìn)樣室的體積很小，以便能在510分鐘內(nèi)能達(dá)到10-3Pa的高真空。有一些譜儀，把快速進(jìn)樣室設(shè)計(jì)成樣品預(yù)處理室，可以對(duì)樣品進(jìn)行加熱，蒸鍍

11、和刻蝕等操作。 18.3.4 X射線激發(fā)源 在普通的XPS譜儀中，一般采用雙陽極靶激發(fā)源。常用的激發(fā)源有Mg K X 射線，光子能量為1253.6 eV和Al K X射線，光子能量為1486.6 eV。沒經(jīng)單色化的X射線的線寬可達(dá)到0.8 eV, 而經(jīng)單色化處理以后，線寬可降低到0.2 eV，并可以消除X射線中的雜線和韌致輻射。但經(jīng)單色化處理后，X射線的強(qiáng)度大幅度下降。 18.3.5 離子源 在XPS中配備離子源的目的是對(duì)樣品表面進(jìn)行清潔或?qū)悠繁砻孢M(jìn)行定量剝離。在XPS譜儀中，常采用Ar離子源。Ar離子源又可分為固定式和掃描式。固定式Ar離子源由于不能進(jìn)行掃描剝離，對(duì)樣品表面刻蝕的均勻性較差

12、，僅用作表面清潔。對(duì)于進(jìn)行深度分析用的離子源，應(yīng)采用掃描式Ar離子源。 18.3.6 能量分析器 X射線光電子的能量分析器有兩種類型，半球型分析器和筒鏡型能量分析器。半球型能量分析器由于對(duì)光電子的傳輸效率高和能量分辯率好等特點(diǎn)，多用在XPS譜儀上。而筒鏡型能量分析器由于對(duì)俄歇電子的傳輸效率高，主要用在俄歇電子能譜儀上。對(duì)于一些多功能電子能譜儀，由于考慮到XPS和AES的共用性和使用的則重點(diǎn)，選用能量分析器主要依據(jù)那一種分析方法為主。以XPS 為主的采用半球型能量分析器，而以俄歇為主的則采用筒鏡型能量分析器。 18.3.7 計(jì)算機(jī)系統(tǒng) 由于X射線電子能譜儀的數(shù)據(jù)采集和控制十分復(fù)雜，商用譜儀均采用

13、計(jì)算機(jī)系統(tǒng)來控制譜儀和采集數(shù)據(jù)。由于XPS數(shù)據(jù)的復(fù)雜性，譜圖的計(jì)算機(jī)處理也是一個(gè)重要的部分。如元素的自動(dòng)標(biāo)識(shí)、半定量計(jì)算，譜峰的擬合和去卷積等。 18.4 實(shí)驗(yàn)技術(shù) 18.4.1 樣品的制備技術(shù) X射線能譜儀對(duì)分析的樣品有特殊的要求，在通常情況下只能對(duì)固體樣品進(jìn)行分析。由于涉及到樣品在真空中的傳遞和放置，待分析的樣品一般都需要經(jīng)過一定的預(yù)處理，分述如下： 18.4.1.1樣品的大小 由于在實(shí)驗(yàn)過程中樣品必須通過傳遞桿，穿過超高真空隔離閥，送進(jìn)樣品分析室。因此，樣品的尺寸必須符合一定的大小規(guī)范，以利于真空進(jìn)樣。對(duì)于塊狀樣品和薄膜樣品，其長(zhǎng)寬最好小于10mm, 高度小于5 mm。對(duì)于體積較大的樣品

14、則必須通過適當(dāng)方法制備成合適大小的樣品。但在制備過程中，必須考慮處理過程可能對(duì)表面成分和狀態(tài)的影響。 18.4.1.2 粉體樣品 對(duì)于粉體樣品有兩種常用的制樣方法。一種是用雙面膠帶直接把粉體固定在樣品臺(tái)上，另一種是把粉體樣品壓成薄片，然后再固定在樣品臺(tái)上。前者的優(yōu)點(diǎn)是制樣方便，樣品用量少，預(yù)抽到高真空的時(shí)間較短，缺點(diǎn)是可能會(huì)引進(jìn)膠帶的成分。后者的優(yōu)點(diǎn)是可以在真空中對(duì)樣品進(jìn)行處理，如加熱，表面反應(yīng)等，其信號(hào)強(qiáng)度也要比膠帶法高得多。缺點(diǎn)是樣品用量太大，抽到超高真空的時(shí)間太長(zhǎng)。在普通的實(shí)驗(yàn)過程中，一般采用膠帶法制樣。 18.4.1.3 含有有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品 對(duì)于含有揮發(fā)性物質(zhì)的樣品，在樣品進(jìn)入真空

15、系統(tǒng)前必須清除掉揮發(fā)性物質(zhì)。一般可以通過對(duì)樣品加熱或用溶劑清洗等方法。 18.4.1.4 表面有污染的樣品 對(duì)于表面有油等有機(jī)物污染的樣品，在進(jìn)入真空系統(tǒng)前必須用油溶性溶劑如環(huán)己烷，丙酮等清洗掉樣品表面的油污。最后再用乙醇清洗掉有機(jī)溶劑，為了保證樣品表面不被氧化，一般采用自然干燥。 18.4.1.5 帶有微弱磁性的樣品 由于光電子帶有負(fù)電荷，在微弱的磁場(chǎng)作用下，也可以發(fā)生偏轉(zhuǎn)。當(dāng)樣品具有磁性時(shí)，由樣品表面出射的光電子就會(huì)在磁場(chǎng)的作用下偏離接收角，最后不能到達(dá)分析器，因此，得不到正確的XPS譜。此外，當(dāng)樣品的磁性很強(qiáng)時(shí)，還有可能使分析器頭及樣品架磁化的危險(xiǎn)，因此，絕對(duì)禁止帶有磁性的樣品進(jìn)入分析室

16、。一般對(duì)于具有弱磁性的樣品，可以通過退磁的方法去掉樣品的微弱磁性，然 后就可以象正常樣品一樣分析。 18.4.2 離子束濺射技術(shù) 在X射線光電子能譜分析中，為了清潔被污染的固體表面，常常利用離子槍發(fā)出的離子束對(duì)樣品表面進(jìn)行濺射剝離，清潔表面。然而，離子束更重要的應(yīng)用則是樣品表面組分的深度分析。利用離子束可定量地剝離一定厚度的表面層，然后再用XPS分析表面成分，這樣就可以獲得元素成分沿深度方向的分布圖。作為深度分析的離子槍，一般采用0.55 KeV的Ar離子源。掃描離子束的束斑直徑一般在110mm范圍，濺射速率范圍為0.1 50 nm/min。為了提高深度分辯率，一般應(yīng)采用間斷濺射的方式。為了減

17、少離子束的坑邊效應(yīng)，應(yīng)增加離子束的直徑。為了降低離子束的擇優(yōu)濺射效應(yīng)及基底效應(yīng)，應(yīng)提高濺射速率和降低每次濺射的時(shí)間。在XPS分析中，離子束的濺射還原作用可以改變?cè)氐拇嬖跔顟B(tài)，許多氧化物可以被還原成較低價(jià)態(tài)的氧化物，如Ti, Mo, Ta等。在研究濺射過的樣品表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)時(shí)，應(yīng)注意這種濺射還原效應(yīng)的影響。此外，離子束的濺射速率不僅與離子束的能量和束流密度有關(guān)，還與濺射材料的性質(zhì)有關(guān)。一般的深度分析所給出的深度值均是相對(duì)與某種標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的相對(duì)濺射速率。 18.4.3 樣品荷電的校準(zhǔn) 對(duì)于絕緣體樣品或?qū)щ娦阅懿缓玫臉悠罚?jīng)X射線輻照后，其表面會(huì)產(chǎn)生一定的電荷積累，主要是荷正電荷。樣品表面荷電相

18、當(dāng)于給從表面出射的自由的光電子增加了一定的額外電壓, 使得測(cè)得的結(jié)合能比正常的要高。樣品荷電問題非常復(fù)雜，一般難以用某一種方法徹底消除。在實(shí)際的XPS分析中，一般采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行校準(zhǔn)。最常用的方法是用真空系統(tǒng)中最常見的有機(jī)污染碳的C 1s的結(jié)合能為284.6 eV，進(jìn)行校準(zhǔn)。 18.4.4 XPS的采樣深度 X射線光電子能譜的采樣深度與光電子的能量和材料的性質(zhì)有關(guān)。一般定義X射線光電子能譜的采樣深度為光電子平均自由程的3倍。根據(jù)平均自由程的數(shù)據(jù)可以大致估計(jì)各種材料的采樣深度。一般對(duì)于金屬樣品為0.5 2 nm, 對(duì)于無機(jī)化合物為1 3 nm, 而對(duì)于有機(jī)物則為3 10 nm。 18.4.5 XP

19、S譜圖分析技術(shù) 18.4.5.1表面元素定性分析 這是一種常規(guī)分析方法，一般利用XPS譜儀的寬掃描程序。為了提高定性分析的靈敏度，一般應(yīng)加大分析器的通能（Pass energy），提高信噪比。圖18.2是典型的XPS定性分析圖。通常XPS譜圖的橫坐標(biāo)為結(jié)合能，縱坐標(biāo)為光電子的計(jì)數(shù)率。在分析譜圖時(shí)，首先必須考慮的是消除荷電位移。對(duì)于金屬和半導(dǎo)體樣 品由于不會(huì)荷電，因此不用校準(zhǔn)。但對(duì)于絕緣樣品，則必須進(jìn)行校準(zhǔn)。因?yàn)?，?dāng)荷電較大時(shí)，會(huì)導(dǎo)致結(jié)合能位置有較大的偏移，導(dǎo)致錯(cuò)誤判斷。使用計(jì)算機(jī)自動(dòng)標(biāo)峰時(shí)，同樣會(huì)產(chǎn)生這種情況。一般來說，只要該元素存在，其所有的強(qiáng)峰都應(yīng)存在，否則應(yīng)考慮是否為其他元素的干擾峰。激

20、發(fā)出來的光電子依據(jù)激發(fā)軌道的名稱進(jìn)行標(biāo)記。如從C 原子的1s 軌道激發(fā)出來的光電子用C 1s 標(biāo)記。由于X 射線激發(fā)源的光子能量較高，可以同時(shí)激發(fā)出多個(gè)原子軌道的光電子，因此在XPS 譜圖上會(huì)出現(xiàn)多組譜峰。大部分元素都可以激發(fā)出多組光電子峰，可以利用這些峰排除能量相近峰的干擾，以利于元素的定性標(biāo)定。由于相近原子序數(shù)的元素激發(fā)出的光電子的結(jié)合能有較大的差異，因此相鄰元素間的干擾作用很小。 由于光電子激發(fā)過程的復(fù)雜性，在XPS 譜圖上不僅存在各原子軌道的光電子峰，同時(shí)還存在部分軌道的自旋裂分峰，K 2產(chǎn)生的衛(wèi)星峰，攜上峰以及X 射線激發(fā)的俄歇峰等伴峰，在定性分析時(shí)必須予以注意。現(xiàn)在，定性標(biāo)記的工作

21、可由計(jì)算機(jī)進(jìn)行，但經(jīng)常會(huì)發(fā)生標(biāo)記錯(cuò)誤，應(yīng)加以注意。對(duì)于不導(dǎo)電樣品，由于荷電效應(yīng)，經(jīng)常會(huì)使結(jié)合能發(fā)生變化，導(dǎo)致定性分析得出不正確的結(jié)果。 600500400300 2001000結(jié)合能/eV 計(jì)數(shù)/ 任意單位 A l 2p A l 2s C 1s N 1s T i 2p O 1s Ti(CN)X /Al 薄膜 圖18.2是高純Al 基片上沉積的Ti(CN)x 薄膜的XPS 譜圖，激發(fā)源為Mg K 。 從上圖可見，在薄膜表面主要有Ti, N, C, O 和Al 元素存在。Ti, N 的信號(hào)較弱，而O 的信號(hào)很強(qiáng)。這結(jié)果表明形成的薄膜主要是氧化物，氧的存在會(huì)影響Ti(CN)x 薄膜的形成。 18.4

22、.5.2 表面元素的半定量分析 首先應(yīng)當(dāng)明確的是XPS 并不是一種很好的定量分析方法。它給出的僅是一種半定量的分析結(jié)果，即相對(duì)含量而不是絕對(duì)含量。由XPS 提供的定量數(shù)據(jù)是 以原子百分比含量表示的，而不是我們平常所使用的重量百分比。這種比例關(guān)系可以通過下列公式換算：=?=n i i i i i i wt i A c A c c 1 （18.2） 式中 c i wt - 第i 種元素的質(zhì)量分?jǐn)?shù)濃度； c i - 第i 種元素的XPS 摩爾分?jǐn)?shù)； A i - 第i 種元素的相對(duì)原子質(zhì)量。 在定量分析中必須注意的是，XPS 給出的相對(duì)含量也與譜儀的狀況有關(guān)。因?yàn)椴粌H各元素的靈敏度因子是不同的，XPS

23、 譜儀對(duì)不同能量的光電子的傳輸效率也是不同的，并隨譜儀受污染程度而改變。XPS 僅提供表面35 nm 厚的表面信息，其組成不能反映體相成分。樣品表面的C, O 污染以及吸附物的存在也會(huì)大大影響其定量分析的可靠性。 18.4.5.3表面元素的化學(xué)價(jià)態(tài)分析 表面元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析是XPS 的最重要的一種分析功能，也是XPS 譜圖解析最難，比較容易發(fā)生錯(cuò)誤的部分。在進(jìn)行元素化學(xué)價(jià)態(tài)分析前，首先必須對(duì)結(jié)合能進(jìn)行正確的校準(zhǔn)。因?yàn)榻Y(jié)合能隨化學(xué)環(huán)境的變化較小，而當(dāng)荷電校準(zhǔn)誤差較大時(shí)，很容易標(biāo)錯(cuò)元素的化學(xué)價(jià)態(tài)。此外，有一些化合物的標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)依據(jù)不同的和儀器狀態(tài)存在很大的差異，在這種情況下這些標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)僅能作為參考，

24、最好是自己制備標(biāo)準(zhǔn)樣，這樣才能獲得正確的結(jié)果。有一些化合物的元素不存在標(biāo)準(zhǔn)數(shù)據(jù)，要判斷其價(jià)態(tài)，必須用自制的標(biāo)樣進(jìn)行對(duì)比。還有一些元素的化學(xué)位移很小，用XPS 的結(jié)合能不能有效地進(jìn)行化學(xué)價(jià)態(tài)分析，在這種情況下，可以從線形及伴峰結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析，同樣也可以獲得化學(xué)價(jià)態(tài)的信息。 288286284282 280278Surface 20 min 40 min 60 min 有機(jī)碳 285.0 eV 金屬碳化物 280.8 eV 結(jié)合能 / eV 計(jì)數(shù) / 任意單位 圖18.3是PZT 薄膜中碳的化學(xué)價(jià)態(tài)譜 從圖上可見，在PZT 薄膜表面，C 1s 的結(jié)合能為285.0 eV 和281.5eV ，分別對(duì)應(yīng)于有機(jī)碳和金屬碳化物。有機(jī)碳是主要成分，可能是由表面污染所產(chǎn)生的。隨著濺射深度的增加，有機(jī)碳的信號(hào)減弱，而金屬碳化物的峰增強(qiáng)。這結(jié)果說明在PZT 薄膜內(nèi)部的碳主要以金屬碳化物存在。 18.4.5.4 元素沿深度方向的分布分析 XPS 可以通過多種方法實(shí)現(xiàn)元素沿深度方向分布的分析，這里介紹最常用的兩種方法，它們分別是Ar 離子剝離深度分析和變角XPS 深度分析。 （1）Ar 離子束濺射法 Ar 離子剝離深度分析方法是一種使用最廣泛的深度剖析的方法，是一種破壞性分析方法，會(huì)引起樣品表面晶格的損傷，擇優(yōu)濺射和表面原子混合等