電化學(xué)金屬材料腐蝕

1、電化學(xué)金屬材料腐蝕第1頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四復(fù)習(xí)提問1.命名下列配合物。KPtCl3NH3， Co(NH3)5H2OCl3 ， Pt (NH2)(NO2)(NH3)2 2.舉例說明何謂原電池？3.寫出標(biāo)態(tài)摩爾Gibbs函數(shù)變與電動(dòng)勢的關(guān)系。4.寫出下列反應(yīng)的Nernst方程Cu2+ (aq) + 2e = Cu(s)Zn(s) + Cu2+ (aq) = Zn2 +(aq) + Cu(s)第2頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.2.2 影響電極電勢的因素2.酸度對(duì)電極電勢的影響例7-5 如下反應(yīng)2MnO4-(aq)+ 10Cl-(a

2、q)+16 H+(aq)= 2Mn2+(aq)+ 5Cl2(g)+8H2O (l)當(dāng)c(H+)=0.100mol/L,其它物質(zhì)處于標(biāo)態(tài)時(shí)，其電動(dòng)勢為多少？解法一：先計(jì)算電極電勢查表E (MnO4- / Mn2+)= 1.507V ; E(Cl2/Cl-)=1.35827V 正極： MnO4-(aq)+ 8 H+(aq)+5e= Mn2+(aq)+ 4H2O (l)負(fù)極： 2Cl-(aq)2e = Cl2(g)根據(jù)電極反應(yīng)Nernst公式得E(MnO4- / Mn2+)=1.507V(0.05917V/5)lg(1/0.10008)=1.412VE(Cl2/Cl-)= E(Cl2/Cl-)=1.

3、35827VE = E(MnO4- / Mn2+) E(Cl2/Cl-)=0.054V 第3頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.3 電極電勢的應(yīng)用比較氧化劑和還原劑的相對(duì)強(qiáng)弱電極電勢的代數(shù)值的大小反映了電對(duì)中氧化態(tài)物質(zhì)和還原態(tài)物質(zhì)在水溶液中氧化還原能力的相對(duì)強(qiáng)弱。氧化還原電對(duì)的電極電勢代數(shù)值大，則氧化態(tài)物質(zhì)越易得電子，是越強(qiáng)的氧化劑，其對(duì)應(yīng)的還原態(tài)就越難失去電子，是越強(qiáng)的還原劑。如： E(Br2/Br-) E(Fe3+/Fe2+) E(I2/I-)氧化性：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， Br2 Fe3+ I2還原性：在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下， I- Fe2+ Br-第4頁，共30頁，2022年，

4、5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.3 電極電勢的應(yīng)用例7-6 下列電對(duì)在標(biāo)態(tài)時(shí)的氧化性強(qiáng)弱順序如何？若在pH=3時(shí)其氧化性強(qiáng)弱順序又如何？ E (MnO4- / Mn2+)= 1.507V ; E(Cl2/Cl-)=1.35827V 解: (1)標(biāo)態(tài)時(shí)， E (MnO4- / Mn2+) E(Cl2/Cl-)氧化能力： MnO4- Cl2(2)pH=3時(shí)，c(H+)=1.0010-3mol/l電極反應(yīng)： MnO4-(aq)+ 8 H+(aq)+5e= Mn2+(aq)+ 4H2O (l)根據(jù)電極反應(yīng)Nernst公式得E(MnO4- / Mn2+)=1.507V(0.05917V/5)lg(1

5、/0.0010008)=1.223VE(Cl2/Cl-)= E(Cl2/Cl-)=1.35827V此時(shí)，MnO4-氧化能力小于Cl2第5頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.3 電極電勢的應(yīng)用7.3.2 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的方向由rGm=nEF,得E0 反應(yīng)自發(fā)正向進(jìn)行;E0 反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行;E=0 應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡.恒溫，化學(xué)反應(yīng)的方向 rGm來判斷:rGm0反應(yīng)自發(fā)逆向進(jìn)行;rGm=0反應(yīng)達(dá)到化學(xué)平衡.又：E=E(+)-E(-)E(+)E(-)E(+)0 正反應(yīng)自發(fā)(2) c(H+)=0.100mol/L,其它物質(zhì)處于標(biāo)態(tài)時(shí)根據(jù)電極反應(yīng)Nernst公式得E(MnO

6、4- / Mn2+)=1.507V(0.05917V/5)lg(1/0.10008)=1.412VE(Cl2/Cl-)= E(Cl2/Cl-)=1.35827VE = E(MnO4- / Mn2+) E(Cl2/Cl-)=0.054V 0正反應(yīng)自發(fā)(3)pH=3時(shí)，c(H+)=1.0010-3mol/lE = E(MnO4- / Mn2+) E(Cl2/Cl-)=1.233V-1.358V0正反應(yīng)非自發(fā)第7頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.3 電極電勢的應(yīng)用7.3.3 判斷氧化還原反應(yīng)進(jìn)行的程度由rGm = zFE 及 rGm = RTlnK 將上兩式整理得： zF

7、E = RTlnK lnK = zFE /RTlnK = zE /0.05917V = zE(+) E(-) /0.05917V可見，平衡常數(shù)與物種的濃度無關(guān)，只與反應(yīng)中得失電子數(shù)及標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢有關(guān)。第8頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.3 電極電勢的應(yīng)用例7-9 試判斷在298.15K時(shí)，反應(yīng) Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)進(jìn)行的程度；如反應(yīng)開始時(shí)，c(Pb2+)=2.0mol/L,平衡時(shí)c(Pb2+)和c(Sn2+)各為多少？解：(1)查表E(Pb2+/Pb)=0.1262V ; E(Sn2+/Sn)=0.1375V E =E(Pb2+

8、/Pb）E(Sn2+/Sn) (0.1262V)(0.1375V)=0.0113V平衡常數(shù)較小，反應(yīng)進(jìn)行不完全。第9頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四(2)設(shè)平衡時(shí)c(Sn2+)xmol/L例7-9 試判斷在298.15K時(shí)，反應(yīng) Pb2+(aq)+Sn(s)=Pb(s)+Sn2+(aq)進(jìn)行的程度；如反應(yīng)開始時(shí)，c(Pb2+)=2.0mol/L,平衡時(shí)c(Pb2+)和c(Sn2+)各為多少？ Pb2+(aq) + Sn(s) = Pb(s) + Sn2+(aq)平衡濃度/mol/L 2.0-x xK=x/2.0-x=2.409x=1.4mol/L即，平衡時(shí) c(Sn2

9、+)為1.4mol/L; c(Pb2+)為0.6mol/L可見，平衡時(shí)c(Pb2+)仍然較大。第10頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.4 化學(xué)電源7.4.1.干電池（1）鋅錳干電池 負(fù)極： 鋅片（鋅皮）正極： MnO2、石墨棒（碳棒）電解質(zhì)：NH4Cl 、ZnCl2 、淀粉電極反應(yīng) 負(fù)極：Zn - 2e- = Zn2+ 正極：MnO2 + 2 NH4+ +2e- Mn2O3 + 2NH3 + H2O 總反應(yīng)： Zn + MnO2 + 2 NH4+ Zn2+ + Mn2O3 + 2NH3 + H2電池符號(hào) ZnZnCl2、NH4ClMnO2，C第11頁，共30頁，20

10、22年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四 （2） 鋅汞電池 負(fù)極： Zn（汞齊） 正極： HgO、碳粉 電解質(zhì)： 飽和ZnO 、KOH糊狀物 電極反應(yīng) 負(fù)極：Zn (汞齊) + 2OH- ZnO + H2O + 2e- 正極：HgO + H2O +2e- Hg +2OH- 總反應(yīng)：Zn (汞齊) + HgO ZnO + Hg 電池符號(hào)：Zn (汞齊) KOH (糊狀，含飽和ZnO) HgO（C） 電壓：1.34v 堿性鋅錳電池： ZnZnCl2、 KOHMnO2，C 電壓：1.5v Zn + 2MnO2 + 2H2O + 2OH- Zn(OH)2-4 + 2MnO(OH)第12頁，共30頁，2

11、022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.4.2.蓄電池 (1) 鉛蓄電池 第13頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四鉛蓄電池的放電過程：負(fù)極：Pb+SO42- = PbSO4+2e-正極：PbO2+SO42-+4H+2e - =PbSO4+ 2H2O 電池總反應(yīng)：Pb+ PbO2+2SO42- +4H+ = 2PbSO4+2H2O鉛蓄電池的充電過程：陰極： PbSO4 +2e- Pb+SO42- 陽極： PbSO4+ 2H2O PbO2+SO42-+4H+2e- 電池總反應(yīng)：2PbSO4+2H2O Pb+ PbO2+2SO42- +4H+ 第14頁，共30頁，202

12、2年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四放電充電2 PbSO4 + 2H2OPbO2 + Pb + 2H2SO4充電、放電反應(yīng)可寫為：鉛蓄電池的性能和用途： 鉛酸性蓄電池的電動(dòng)勢2.1V，可逆性好，穩(wěn)定，放電電流大，價(jià)廉，笨重。常用作汽車的啟動(dòng)電源，坑道、礦山和潛艇的動(dòng)力電源，以用變電站的備用電源。第15頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四 (2) 堿性蓄電池（日常生活中使用的充電電池） Cd Ni電池 Cd KOH (20%) NiO(OH) 電池反應(yīng)： Cd + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Cd (OH)2 Fe Ni電池 Fe KOH

13、(30%) NiO(OH) 電池反應(yīng)： Fe + 2NiO(OH) + 2H2O = 2Ni (OH)2 + Fe (OH)2（3）金屬氫化物鎳電池（MHNi電池 ） 負(fù)極：儲(chǔ)氫合金（金屬氫化物），如：LaNi2.5Co2.5 正極：Ni 電解質(zhì)：KOH 電池符號(hào)： MH KOH NiO(OH) 電池反應(yīng)： NiO(OH)+MH = Ni(OH)2+M第16頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.4.3. 新型燃料電池和高能電池 (1) 燃料電池還原劑（燃料）： H2 聯(lián)氨（NH2-NH2） CH3OH CH4 負(fù)極 氧化劑 ： O2 空氣正極 電極材料： 多孔碳、多孔鎳

14、，Pt Pd Ag等貴金屬（催化劑） 電解質(zhì)： 堿性、酸性、固體電解質(zhì)、高分子等第17頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四 負(fù)極（燃料極）多孔碳或多孔鎳（吸附H2） 正極（空氣極）多孔性銀或碳電極（吸附O2） 電解液30%KOH溶液，置于正負(fù)極之間。 電池符號(hào)：（C）NiH2 KOH (30%) O2Ag (C) 電池反應(yīng)： 負(fù)極 2H2 + 4OH- = 4H2O + 4e- （氧化） 正極 O2 + 2H2O + 4e- = 4OH- （還原） 總反應(yīng) 2H2 + O2 = 2H2O 電動(dòng)勢：1.229v堿性氫氧燃料電池第18頁，共30頁，2022年，5月20日，19

15、點(diǎn)10分，星期四堿性氫氧燃料電池結(jié)構(gòu)第19頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四 (2) 高能電池 具有高“比能量”和高“比功率”的電池比能量、比功率按電池的單位質(zhì)量或單位體積計(jì)算的電池 所能提供的電能和功率。第20頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四1) 鋰電池 LiMnO2非水電解質(zhì)電池 ： 負(fù)極片狀金屬Li 正極MnO2 電解質(zhì)LiClO4 + 混合有機(jī)溶劑（碳酸丙烯脂+二甲氧基乙烷） 隔膜聚丙烯 電池符號(hào)： LiLiClO4MnO2 C 電池反應(yīng)： 負(fù)極 Li = Li+ + e- 正極 MnO2 + Li+ + e- = LiMnO2 總反應(yīng)

16、 Li + MnO2 = LiMnO2 電池的電動(dòng)勢：2.69v E(Li+/Li) = -3.04v第21頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四2）鎳氫電池（高壓鎳氫電池） 正極：Ni電極 NiO（OH）+ H2O + e- = Ni(OH)2+OH- 負(fù)極：氫電極 1/2H2 + OH- = H2O + e- 總反應(yīng)： 1/2H2 + NiO(OH) = Ni(OH)2 電解質(zhì)：KOH 電池內(nèi)氫氣的壓力：0.34MPa第22頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四7.5 金屬材料的腐蝕和防腐金屬腐蝕的分類：（1）化學(xué)腐蝕 金屬表面與介質(zhì)如氣體或非電解質(zhì)

17、溶液等因發(fā)生化學(xué)作用而引起的腐蝕，稱作化學(xué)腐蝕。化學(xué)腐蝕作用進(jìn)行時(shí)沒有電流產(chǎn)生。如將鐵塊放入稀硫酸中，Zn+H2SO4=ZnSO4+H2。ZnHCl第23頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四（2）電化學(xué)腐蝕 金屬表面在介質(zhì)如潮濕空氣、電解質(zhì)溶液等中，因形成微電池而發(fā)生電化學(xué)作用而引起的腐蝕稱作電化學(xué)腐蝕。ZnPtHClelectrons第24頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四析氫腐蝕與吸氧腐蝕如右圖所示，空氣中的CO2，SO2 等可溶解在水中形成電解質(zhì)溶液，從而形成了原電池。其中鐵是陽極，發(fā)生氧化反應(yīng)；銅是陰極，發(fā)生還原反應(yīng)。負(fù)極：FeFe2+2e

18、（Fe被腐蝕）正極：（析氫腐蝕）2H2eH2 （吸氧腐蝕）1/2O22H2e-H2OCuFeH2O第25頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四析氫腐蝕吸氧腐蝕因?yàn)?，易知。說明吸氧腐蝕比析氫腐蝕嚴(yán)重得多。第26頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四金屬的防腐（1）在金屬表面涂敷各種保護(hù)層(a)非金屬保護(hù)層 在金屬表面涂上油漆、搪瓷、塑料、瀝青、高分子材料等，使金屬與腐蝕介質(zhì)隔開。(b)金屬保護(hù)層 在金屬表面用電鍍或化學(xué)鍍的方法鍍上Au，Ag，Ni，Cr，Zn，Sn等金屬，保護(hù)內(nèi)層不被腐蝕。保護(hù)層可分為陽極保護(hù)層和陰極保護(hù)層。第27頁，共30頁，2022年，5月20日，19點(diǎn)10分，星期四（2）加緩蝕劑 在原電池的體系中加緩蝕劑， 改變介質(zhì)的性質(zhì)，降低腐蝕速度。(a) 鈍化促進(jìn)型：鉻酸鹽，亞硝酸鹽等；(b) 形成沉淀膜：聚磷酸鹽，聚硅酸鹽等；(c) 形成吸附膜：有機(jī)物分子，含有能吸附于金屬表面，電負(fù)性大的N,O,P,S的陰性基，和阻礙腐蝕性介質(zhì)與金屬表面接觸的非極性基(烷基)。第28頁，共30頁，202