《環(huán)境化學(xué)》 受污染環(huán)境的修復(fù)

1、第七章 受污染環(huán)境的修復(fù)第一節(jié) 微生物修復(fù)技術(shù)概述 微生物修復(fù)技術(shù)是指通過微生物的作用清除土壤和水體中的污染物，或是使污染物無害化的過程，包括自然和人為控制條件下的污染物降解或無害化過程。微生物修復(fù)（源分類）自然修復(fù)過程利用土著微生物的條件：充分和穩(wěn)定的地下水流有微生物可利用的營養(yǎng)物有緩沖pH的能力有使代謝能夠進(jìn)行的電子受體微生物修復(fù)（源分類）人為修復(fù)工程：采用外源微生物又稱強(qiáng)化生物修復(fù)或工程化的生物修復(fù)手段：生物刺激技術(shù)：滿足微生物生長環(huán)境條件生物強(qiáng)化技術(shù)：投入外源微生物等生物修復(fù)（場(chǎng)址分類）原位生物修復(fù)：污染的原地點(diǎn)異位生物修復(fù)：將污染物移動(dòng)到鄰近點(diǎn)或反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行。海洋污染的生物修復(fù)游船海

2、難事故造成的原油泄漏；污染海面和海灘進(jìn)行生物修復(fù)投表面活性劑投微生物菌劑投營養(yǎng)物影響微生物修復(fù)效率的因素（1）營養(yǎng)物質(zhì) 污染物主要提供碳源，則N,P是限制微生物活動(dòng)的重要因素（2）電子受體 微生物氧化還原反應(yīng)的最終電子受體分為：溶解氧有機(jī)物分解的中間產(chǎn)物無機(jī)酸根（3）污染物的性質(zhì) 可降解性是關(guān)鍵；另外還包括毒性，揮發(fā)性和鎖定鎖定：污染物與土壤顆粒物相互作用，生物有效性下降。影響微生物修復(fù)效率的因素（4）環(huán)境條件 土壤顆粒的性質(zhì)及介質(zhì)條件（溫度、濕度和pH等）（5）微生物的協(xié)同作用 微生物降解過程需要兩種或更多種類微生物的協(xié)同作用才能夠完成影響微生物修復(fù)效率的因素強(qiáng)化生物修復(fù)的主要類型原位強(qiáng)化修

3、復(fù)技術(shù)生物強(qiáng)化法生物通氣法生物注射法生物沖淋法土地耕作法 強(qiáng)化生物修復(fù)的主要類型生物強(qiáng)化法在生物處理體系中投加具有特定功能的微生物來改善原有處理體系的處理效果。生物通氣法 用于修復(fù)受揮發(fā)性有機(jī)物污染的地下水水層上部通氣層土壤。（3）生物注射法 適用于處理受揮發(fā)性有機(jī)物污染的地下水及上部土壤（4）生物沖淋法 將含氧和營養(yǎng)物的水補(bǔ)充到亞表層，促進(jìn)土壤和地下水中的污染物的生物降解（5) 土地耕作法 對(duì)污染土壤進(jìn)行耕梨處理異位生物修復(fù)(1)堆肥法 處理固體廢棄物的傳統(tǒng)技術(shù)，用于受石油，洗滌劑，多氯烴，農(nóng)藥等污染土壤的修復(fù)處理。(2)生物反應(yīng)器處理 把污染物移到反應(yīng)器中完成微生物移到反應(yīng)器中完成微生物的

4、代謝過程，生物反應(yīng)器包括土壤泥漿生物反應(yīng)器和預(yù)制床反應(yīng)器(3)厭氧處理 厭氧處理對(duì)于某些具有高氧化狀態(tài)的污染物的降解，如三硝基甲苯，多氯取代化合物（PCB等），比耗氧處理更為有效生物修復(fù)的優(yōu)缺點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：現(xiàn)場(chǎng)、原位、徹底、低耗缺點(diǎn)：有的不能修復(fù)有的降解后毒性更大前期費(fèi)用較高第二節(jié) 植物修復(fù)技術(shù)概述 植物修復(fù)技術(shù)直接利用各種活體植物，通過提取，降解和固定等過程清除環(huán)境中的污染物，或消減污染物的毒性，可以用于受污染的地下水，沉積物和土壤的原位處理。植物修復(fù)重金屬污染的主要作用過程（1）植物提取 植物提取是利用重金屬超積累植物從土壤中吸取一種或幾種重金屬，并將其轉(zhuǎn)移，儲(chǔ)存到地上部分，隨后收割地上部分并集

5、中處理，連續(xù)種植這種植物，即可使土壤中重金屬含量降低到可接受的水平。（2）植物穩(wěn)定 植物穩(wěn)定是利用耐重金屬植物的根際的一些分泌物，增加土壤中有毒金屬的穩(wěn)定性，從而減少金屬向作物的遷移，以及被淋濾到地下水或通過空氣擴(kuò)散進(jìn)一步污染環(huán)境的可能性。（3）植物揮發(fā) 植物揮發(fā)是利用植物的吸收，積累和揮發(fā)而減少土壤中一些揮發(fā)性污染物，即植物將污染物吸收到體內(nèi)后將其轉(zhuǎn)化為氣態(tài)物質(zhì)，釋放到大氣中，多用于吸收金屬元素汞和非金屬元素硒。植物耐受重金屬毒害的機(jī)制 植物耐金屬毒害的機(jī)制復(fù)雜多樣，包括細(xì)胞壁鈍化，跨膜運(yùn)輸減少，主動(dòng)外排，區(qū)域化分布，鰲合，合成逆境蛋白，產(chǎn)生乙烯。其中最主要的，最普遍的機(jī)制是通過誘導(dǎo)金屬配體

6、的合成，形成金屬配體復(fù)合物，并在器官，細(xì)胞和亞細(xì)胞水平呈區(qū)域化分布。植物修復(fù)有機(jī)污染物的過程和機(jī)理（1）直接吸收 有機(jī)污染物被植物吸收以后，可直接以母體化合物或以不具有植物毒性的代謝產(chǎn)物的形態(tài)，通過木質(zhì)化作用在植物組織中貯藏，也可代謝或礦化為水和CO2等，或隨植物的蒸騰（呼吸）作用排除植物體（2）植物分泌物的降解作用 植物的根系可向土壤環(huán)境釋放大量分泌物，其數(shù)量約占植物年光合作用的1020。植物產(chǎn)生的各種天然有機(jī)物或酶類，可以促進(jìn)有機(jī)污染物在植物體外發(fā)生生物降解。 酶對(duì)污染物的降解起到關(guān)鍵作用。（3）增強(qiáng)根際微生物降解 直接圍繞在植物根周圍的土壤環(huán)境，一般稱作根際。植物根系分泌一些物質(zhì)及酶進(jìn)入

7、土壤，不但可以降解有機(jī)污染物，還向生活在根際的微生物提供營養(yǎng)和能量，支持根際微生物的生長和活性，使根際環(huán)境的微生物數(shù)量明顯高于非根際土壤，生物降解作用增強(qiáng)。 根冠細(xì)胞和分泌物是根區(qū)微生物生長的重要營養(yǎng)源。第三節(jié) 化學(xué)氧化技術(shù)概述 化學(xué)氧化修復(fù)技術(shù)是利用氧化劑的氧化性能，使污染物氧化分解，轉(zhuǎn)變成無毒或毒性較小的物質(zhì)，從而消除土壤和水環(huán)境中的污染。 深度氧化技術(shù)，是相對(duì)于常規(guī)氧化技術(shù)而言的，指在體系中能產(chǎn)生具有高度反應(yīng)活性的自由基（如羥基自由基），充分利用自由基的活性，快速徹底地氧化有機(jī)污染物的處理技術(shù)。高錳酸鉀氧化法 （1）高錳酸鉀在酸性溶液中有很強(qiáng)的氧化性 MnO4-+8H+5e-Mn2+4H

8、2O 標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E1.51V（2）高錳酸鉀在中性溶液中氧化性要低得多 MnO4-+2H2O+3e-MnO2+4OH- 標(biāo)準(zhǔn)氧化還原電位為E=0.588V (3)高錳酸鉀在堿性溶液中的氧化性也較弱 E0.564V (4)高錳酸鉀氧化有機(jī)污染物的機(jī)理在酸性條件下，它是通過提供氧原子而不是通過生成羥基自由基進(jìn)行氧化反應(yīng)臭氧氧化技術(shù) 臭氧在酸性介質(zhì)中氧化還原電位為2.07V,在堿性介質(zhì)中為1.27V，其氧化能力僅次于氟，高于氯和高錳酸鉀。（1）臭氧分子的直接氧化反應(yīng) 1 打開雙鍵發(fā)生加成反應(yīng) 2 親電反應(yīng)發(fā)生在分子中電子云密 度高的點(diǎn) 3親核反應(yīng)只發(fā)生在帶有吸電子基團(tuán)的碳原子上，限于同不飽和芳

9、香族或脂肪族化合物或某些特殊基團(tuán)發(fā)生反應(yīng)（2）自由基的反應(yīng) 臭氧在堿性環(huán)境等因素作用下，產(chǎn)生活潑的自由基，主要是羥基自由基，與污染物反應(yīng)，臭氧在催化條件下易于分解形成OH自由基，土壤中天然存在的金屬氧化物如-Fe2O3,MnO2和Al2O3通常可以作為這種催化反應(yīng)的活性位點(diǎn)。過氧化氫及FENTON氧化技術(shù) Fenton反應(yīng)體系中，過氧化氫產(chǎn)生羥基自由基的總反應(yīng)方程為： 酸性條件下 Fe2+H2O2Fe3+O2+OH Fenton反應(yīng)生成的OH 能快速降解多種有機(jī)化合物： RH+ OH H2O + R R +Fe3+Fe2+ + 產(chǎn)物 Fenton試劑反應(yīng)需在酸性條件才能進(jìn)行，對(duì)環(huán)境條件的要求比

10、較苛刻：1 PH的影響酸性條件2 H2O2濃度的影響隨著濃度的增大，COD的去除首先增大，而后出現(xiàn)下降3 催化劑(Fe2+)濃度的影響適量4 反應(yīng)溫度適當(dāng)?shù)臏囟燃せ钭杂苫谒墓?jié) 電動(dòng)力學(xué)修復(fù)基本原理 利用電動(dòng)力學(xué)原理對(duì)受污染土壤進(jìn)行修復(fù)的方法稱為電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)。電動(dòng)力學(xué)修復(fù)是將電極插入受污染的地下水及土壤區(qū)域，施加直流電，形成直流電場(chǎng)。由于土壤顆粒表面雙電層，孔隙水中帶有電荷的離子或顆粒，在電場(chǎng)作用下通過電遷移，電滲析流或電泳的方式沿電場(chǎng)方向遷移，這些統(tǒng)稱為電動(dòng)效應(yīng)。這樣，污染物離開土壤向兩極遷移，最終富集在電極區(qū)得到集中處理或分離。Z離子的電荷數(shù)D擴(kuò)散系數(shù)T熱力學(xué)溫度LAvogadro常數(shù)

11、R摩爾氣體常數(shù) 由于離子在土壤中的遷移比在水中的更復(fù)雜，所以在實(shí)際土壤中電遷移速率應(yīng)為： u*=u/ 為經(jīng)驗(yàn)常數(shù)電滲析流可以用以下方程描述： qv=KexIexA qv體積流量 Ke電滲析流導(dǎo)率系數(shù) Ie電流梯度 A截面積 聯(lián)用技術(shù) 電動(dòng)力學(xué)修復(fù)只是將土壤中的污染物從土壤遷移到電極溶液，要將污染物徹底去除，可與其他修復(fù)技術(shù)聯(lián)用。 例如，電動(dòng)力學(xué)修復(fù)技術(shù)與離子交換技術(shù)并用，可使土壤中重金屬離子徹底去除。重金屬在電場(chǎng)的作用下，進(jìn)入電極室溶液抽提到地面進(jìn)入離子交換系統(tǒng)，發(fā)生離子交換后的溶液可再次通入地下循環(huán)利用。第五節(jié) 地下水修復(fù)的可滲透反應(yīng)格柵技術(shù)概述 可滲透反應(yīng)格柵技術(shù)（PRB）是以活性填料組成

12、的構(gòu)建物，垂直立于地下水水流的方向，污水流經(jīng)過反應(yīng)格柵，通過物理的，化學(xué)的及生物的反應(yīng)，使有機(jī)物得以有效去除的地下水凈化的技術(shù)Fe-PRB1 ) 0價(jià)Fe去除地下水中的有機(jī)污染物C2HCl3+Fe0+H2OC2H2Cl2+Cl-+OH-+Fe2+C2H2Cl2+Fe0+H2O C2H3Cl+Cl-+OH-+Fe2+C2H3Cl+Fe0+H2O C2H4+Cl-+OH-+Fe2+2) 0價(jià)鐵去除地下水中無機(jī)污染物對(duì)重金屬的去除 Fe0+CrO42-+H2O FexCr1-x(OH)3+OH- 上述反應(yīng)的去除原理為還原沉淀，0價(jià)鐵作用于重金屬的其他重要的機(jī)理為吸附和共沉淀。 0價(jià)鐵對(duì)重金屬的去除還應(yīng)包括還原沉積途徑，如： Cu2+Fe0Fe2+Cu02 對(duì)無機(jī)陰離子的去除 0價(jià)Fe對(duì)于硝酸根和硫酸根都可通過還原反應(yīng)去除，但不受重視。3 水化學(xué)及鐵表面性質(zhì)變化 Fe0+2H+Fe2+H2Ca2+HCO3-CaCO3(s)+H+第六節(jié) 表面活性劑及共溶劑淋洗技術(shù)基本原理 化學(xué)清洗法：利用水力壓頭推動(dòng)清洗液通過污染土壤而將污染物從土壤中