補充部分內(nèi)容

1、縮聚物和加聚物的相對分子質(zhì)量-轉(zhuǎn)化率時間曲線示意圖a、縮聚物 b、自由基聚合物c 、陰離子聚合物 （體系純凈的活性聚合）1本體法PVC樹脂 本體法PVC樹脂的合成依據(jù)自由基聚合機理，生產(chǎn)分為預(yù)聚和聚合兩個階段，樹脂顆粒無膜狀外殼，為原生聚合物粒子的聚集體，表觀密度大、孔隙率高、顆粒疏松，粒徑和分子質(zhì)量分布集中。聚合物中基本不含添加劑，成品樹脂中殘留VCM 含量可達到無毒PVC 樹脂的要求。增塑劑吸收量大，且吸收速度快，顆粒更容易破碎和熔融，易塑化, 具有內(nèi)增塑作用,可以減少增塑劑的用量，減少因增塑劑遷移而使加工制品易老化的現(xiàn)象。加工時，熔融及凝膠化溫度低、流動性好、塑化時間短、原材料和能源消耗

2、低，制品表面光滑、 內(nèi)部密實、 機械強度高。（懸浮法PVC請參見教材P142）2高壓聚乙烯（LDPE）的合成 結(jié)構(gòu)特征：支鏈多(840個支鏈/1000C)，結(jié)晶度低(5065%)，熔點低(105110)、密度低(0.910.93g/cm3)3 聚乙烯的合成，按其聚合壓力的不同，可分為高壓聚合法、低壓聚合法和中壓聚合法，其產(chǎn)品的結(jié)構(gòu)、密度和性能各有特點。 高壓法聚合的聚乙烯，是在100300MPa的高壓下，用有機過氧化物為引發(fā)劑經(jīng)自由基聚合而成的，由于在反應(yīng)過程中的鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)，分子鏈上支鏈數(shù)目較多，阻礙分子的緊密排列和結(jié)晶。其密度0.9100.935g/cm3，稱為低密度聚乙烯（LDPE）。 低

3、壓法聚合的聚乙烯，是用齊格勒催化劑（有機金屬）或金屬氧化物為催化劑使乙烯在低壓條件下聚合成聚乙烯（也稱之為低壓聚乙烯），一般采用淤漿法 。低壓法聚合的聚乙烯密度為0.9550.965g/cm3，低壓聚乙烯分子鏈為線性結(jié)構(gòu)，支鏈數(shù)目非常少，結(jié)晶度高（8590%）、密度高，其拉伸強度和撕裂強度均高于高壓聚乙烯。又稱為高密度聚乙烯（HDPE）。 不同種類的聚乙烯樹脂合成方法及性能 4中壓法聚合的聚乙烯，是采用了改進型齊格勒催化劑，其聚合溫度和壓力都高于低壓法聚乙烯的聚合條件。中壓法聚乙烯的大分子結(jié)構(gòu)為線型，其純度和很多方面性能都介于高壓法聚乙烯和低壓法聚乙烯之間。所以，此法生產(chǎn)的聚乙烯稱其為中密度聚

4、乙烯（MDPE）。 超高分子量聚乙烯（UHMWPE）是分子量100萬以上的聚乙烯，是一種線型結(jié)構(gòu)的具有優(yōu)異綜合性能的熱塑性工程塑料，一般采用齊格勒系催化劑或茂金屬催化劑的低壓聚合工藝生產(chǎn)（類似淤漿法 ），沒有造粒工序，產(chǎn)品呈粉末狀。具有優(yōu)異的耐沖擊、耐磨損、自潤滑性、耐化學(xué)腐蝕等性能 。5線性低密度聚乙烯(LLDPE)，是乙烯與少量高級-烯烴(如丁烯-1、己烯-1、辛烯-1、四甲基戊烯-1等)在催化劑作用下，經(jīng)高壓或低壓聚合而成的一種共聚物，分子量分布窄、具有短支鏈，性能較LDPE更優(yōu)。茂金屬聚乙烯（mPE）是以活性更高的茂金屬(MAO) 為聚合催化劑生產(chǎn)出來的聚乙烯，分子量分布一般較窄，具有

5、均勻的共聚單體分布，拉伸強度高，粘接和透明性好。6MMA單體的聚合可以采用自由基與陰離子的聚合機理。但目前工廠生產(chǎn)大多利用自由基聚合。它可以受引發(fā)劑、輻射、光、熱等激發(fā)而聚合。其聚合的方式可以分為本體、懸浮、溶液、乳化聚合法等。大多數(shù)本體聚合的PMMA，平均分子量很高，適合於作板材、棒材，而懸浮聚合可以得到顆粒料，適於擠出和注射成型，溶液聚合可以得到粉狀料，而乳化聚合主要用來制造膠乳，用于處理皮革及絲織物。 PMMA的聚合方法有本體法和懸浮法兩種，本體聚合時，先將單體經(jīng)過預(yù)聚合，形成聚合度10%的粘性稠狀液體，然后直接灌入由兩塊無機平板玻璃形成的平板模具內(nèi)，讓預(yù)聚體在40-70C水箱中聚合。用

6、本體法聚合得到的一般是平板有機玻璃，而懸浮法聚合得到的是模塑有機玻璃粉。7ABS樹脂是丙烯腈（Acrylonitrile）、1,3-丁二烯（Butadiene）、苯乙烯（Styrene）三種單體的接枝共聚物。但實際上往往是含丁二烯的接枝共聚物與丙烯腈-苯乙烯共聚物的混合物。（1）共聚組分對樹脂的物理性能的影響1,3-丁二烯為ABS樹脂提供低溫延展性和抗沖擊性，但是過多的丁二烯會降低樹脂的硬度、光澤及流動性；丙烯腈為ABS樹脂提供硬度、耐熱性、耐酸堿鹽等化學(xué)腐蝕的性質(zhì)；苯乙烯為ABS樹脂提供硬度、加工的流動性及產(chǎn)品表面的光潔度。 （2）加工降解問題ABS中含有不飽和雙鍵的丁二烯橡膠，在紫外線照射

7、下易引起降解、老化、褪色，在高溫加工過程中易引起分解或變色，其成型溫度為180-250，但是最好不要超過240。（3）樹脂的生產(chǎn)ABS有兩種主要的工業(yè)生產(chǎn)方法： 將丙烯腈-苯乙烯共聚物（AS）與聚丁二烯（B）混合，或這將兩種膠乳混合后再共聚； 在聚丁二烯膠乳中加入丙烯腈及苯乙烯單體進行接枝共聚。 8形態(tài)形成條件結(jié)構(gòu)特點單晶片晶稀溶液緩慢結(jié)晶厚10nm左右具有一定規(guī)則形狀的薄片狀晶體；折疊鏈構(gòu)象;分子鏈方向垂直于片晶表面。球晶熔體或濃溶液結(jié)晶(無應(yīng)力作用）直徑0.5-100um的球形，多層片晶組成，黑十字偏光消光圖像”樹枝狀晶溶液濃度較大，溫度較低或分子量較大(擴散)重復(fù)分叉支化纖維狀晶流動場作

8、用分子鏈沿流動方向伸展(伸直鏈）串晶溶液低溫攪拌/熔體剪切“羊肉串”狀，以伸直鏈為脊纖維，附生折疊鏈片晶伸直鏈片晶高溫和高壓熔融結(jié)晶伸直鏈構(gòu)象，分子鏈平行晶面方向9各種分子量/結(jié)晶速率/結(jié)晶度/玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測定方法及其原理聚合反應(yīng)方程式的特點：各種聚合機理的代表性聚合物(自由基PVC、PMMA, 縮聚PET/PBT)、重要的共聚物(ABS,EPR，SBS)、特殊的聚合物(生物降解材料)、不能直接得到的聚合物(側(cè)基反應(yīng)PVAL, 取代反應(yīng)CPE)、熱固性（EP）10類 型方 法適用范圍意義類型化學(xué)法端基分析法3104以下數(shù)均 等價法熱力學(xué)法冰點降低法5103以下數(shù)均絕對沸點升高法3104以下

9、數(shù)均絕對氣相滲透法3104以下數(shù)均絕對膜滲透法21041106數(shù)均絕對光學(xué)法光散射法11041107重均 絕對動力學(xué)法粘度法11041107粘均 相對色譜法凝膠滲透色譜法（GPC）11031107各種平均 相對11溶劑溶液體積小的分子后流出多孔填料體積大的分子先流出GPC的測試/分級分子量的原理12低M高MTgTfTmTf形變溫度低Xc高XcM不太大，Tf Tm，晶區(qū)熔融后依然處于高彈態(tài)，升溫到Tf后才為粘流態(tài)非晶態(tài)和結(jié)晶聚合物的溫度-形變曲線對于結(jié)晶性聚合物13例題：分別畫出無規(guī)PMMA、全同PP和輕度交聯(lián)橡膠的溫度-形變曲線。并在圖上標(biāo)出特征溫度及力學(xué)狀態(tài)，說明三者曲線的不同。14快速降溫

10、慢速降溫151-viscoplastic fluid, 2-bingham fluid, 3-pseudoplastic fluid, 4-Newtonian fluid, 5-dilatant fluid16韋森堡Weissenberg效應(yīng) 高聚物的熔體或濃溶液在容器中進行攪拌時，受到旋轉(zhuǎn)剪切作用，所產(chǎn)生的法向應(yīng)力會迫使流體向內(nèi)運動并沿著內(nèi)筒壁或軸上升，發(fā)生包軸或爬竿現(xiàn)象s11s22重力離心力s33流動方向17巴拉斯Barus效應(yīng)（擠出脹大現(xiàn)象，彈性回復(fù)）如何減小擠出脹大現(xiàn)象？1、增大口模長徑比；增大口模直徑2、降低剪切速率；3、提高擠出溫度；4、采用低彈性熔體；5、加入無機填料；原因：（1

11、）流線收縮導(dǎo)致的拉伸彈性形變（2）剪切應(yīng)力和法向應(yīng)力導(dǎo)致的彈性形變現(xiàn)象：高聚物熔體從小孔、毛細管或狹縫中擠出時，擠出物的直徑或厚度會明顯的大于?？诘某叽?8高彈形變和強迫高彈形變的異同19晶態(tài)和非晶態(tài)高聚物拉伸比較相同之處： 兩種拉伸過程都經(jīng)歷了彈性形變、屈服（成頸）、應(yīng)變軟化、發(fā)展大形變、應(yīng)變硬化等階段。拉伸最后階段材料均呈現(xiàn)出強烈的各向異性。且斷裂前的大形變在室溫下不能回復(fù)，但加熱后都能大部回復(fù)。不同之處： 拉伸溫度不同：非晶T=Tb-Tg，晶態(tài) Tg以下Tm。 聚集態(tài)結(jié)構(gòu)不同：非晶：鏈取向，晶態(tài)包含結(jié)晶破壞、取向和再結(jié)晶，或包含著球晶中片晶的變形過程。2021聚合物的增強（1）活性粒子增

12、強：活性填料粒子的活性表面能吸附多條大分子鏈，起到物理交聯(lián)點的作用，當(dāng)大分子鏈?zhǔn)艿綉?yīng)力時，可通過該粒子將應(yīng)力傳遞到與粒子相連的其他分子鏈上，使應(yīng)力分散。降低了斷裂的可能性，起到增強作用（2）纖維增強：依靠復(fù)合作用，利用纖維的高強度以承受應(yīng)力，利用基體樹脂的塑性流動及其與纖維的粘結(jié)性以傳遞應(yīng)力，從而增強（3）自增強：應(yīng)用特殊的成型方法改變聚合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)，使材料內(nèi)部形成有序排列的伸直鏈晶或串晶結(jié)構(gòu)作為材料自身的增強相，大幅提高其力學(xué)性能，達到增強的目的其他：拉伸取向，控制結(jié)晶度和結(jié)晶尺寸，提高分子量或支化度、共聚或共混22聚合物的增韌（1）橡膠粒子增韌：分散的橡膠顆粒在材料受到?jīng)_擊力時作為應(yīng)力

13、集中點，引發(fā)大量微裂紋或?qū)е禄w剪切屈服，吸收大量沖擊能，且粒子能阻止微裂紋的發(fā)展，從而大大提高材料的韌性（缺點：易導(dǎo)致強度、模量等性質(zhì)大幅下降）（2）無機剛性粒子增韌：納米粒子在均勻分散和與樹脂界面結(jié)合良好的條件下，受到外力作用時，剛性納米級碳酸鈣粒子可引起基體樹脂銀紋化吸收能量，從而起到增韌效果。高分子材料的韌性與斷裂能有關(guān)（一般很難同時達到既增韌又增強）23例：如果聚合物熔體的形變隨時間的變化可以寫作 試據(jù)此公式對聚合物吹塑成型過程的特點進行分析。分析：聚合物由于其長鏈結(jié)構(gòu)及分子鏈的柔順性，其形變的回復(fù)會經(jīng)歷一個松馳過程。聚合物的吹塑成型利用聚合物推遲高彈形變的松馳時間的溫度依賴性，在聚合物的高彈態(tài)（TgTf），使其中空型坯在氣壓作用下發(fā)生快速的大變形，然后在較短