有機(jī)化學(xué)反應(yīng)的動(dòng)力學(xué)和機(jī)理市公開(kāi)課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、有機(jī)化學(xué)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和機(jī)理第1頁(yè) 研究機(jī)理基本任務(wù)（1）有機(jī)反應(yīng)所包含化合物基本物理性質(zhì)來(lái)解釋引發(fā)這一化學(xué)改變?cè)蚧蛘唑?qū)動(dòng)力（Driving Force）。（2）解釋決定這種化學(xué)改變速度各種原因。 怎樣實(shí)現(xiàn)這一基本任務(wù) 就是研究有機(jī)化學(xué)反應(yīng)詳細(xì)歷程。第2頁(yè)一、動(dòng)力學(xué)和機(jī)理 大多數(shù)化學(xué)家認(rèn)為： 化學(xué)真正關(guān)鍵就是研究反應(yīng)機(jī)理，即測(cè)定分子進(jìn)行化學(xué)反應(yīng)所發(fā)生一些詳細(xì)改變和相互作用。 假如完全描述一個(gè)有機(jī)反應(yīng)機(jī)理，必須知道反應(yīng)物分子轉(zhuǎn)變?yōu)楫a(chǎn)物全過(guò)程中全部原子在不一樣時(shí)間確實(shí)切位置。第3頁(yè) 這是一個(gè)從來(lái)也沒(méi)有完全實(shí)現(xiàn)過(guò)目標(biāo)！ 因?yàn)樵S多改變對(duì)于任何能直接監(jiān)測(cè)方法來(lái)說(shuō)發(fā)生太快。 分子振動(dòng)和碰撞時(shí)間標(biāo)度（Time

2、 Scale）在10-1210-14，這比標(biāo)準(zhǔn)光譜監(jiān)測(cè)要快得多。第4頁(yè)比如： 核磁共振時(shí)間分辨大約為10-3s。有機(jī)分子通常含有一定構(gòu)象，這些構(gòu)象之間會(huì)快速地轉(zhuǎn)換。環(huán)己烷椅式構(gòu)象和船式構(gòu)象。 在測(cè)定分子結(jié)構(gòu)時(shí)，因?yàn)闃?gòu)象之間轉(zhuǎn)換非常快，我們所看譜圖是所以結(jié)構(gòu)平均（準(zhǔn)確地說(shuō)是和穩(wěn)定性相關(guān)權(quán)重平均）第5頁(yè) 普通地，不能看到單個(gè)構(gòu)象，假如希望看到單個(gè)構(gòu)象，必須提升儀器時(shí)間分辨，或者降低分子運(yùn)動(dòng)速度。降低分子運(yùn)動(dòng)速度方法： 減低低溫低溫核磁、低溫紅外等是當(dāng)前研究分子結(jié)構(gòu)有力伎倆。將分子運(yùn)動(dòng)速度降低到儀器時(shí)間分辨極限以內(nèi)。第6頁(yè)比如，典代環(huán)己烷： -氫在室溫NMR為復(fù)雜多沖鋒，在低溫（-80）兩種椅式構(gòu)象

3、清楚分離出來(lái)。處于平伏鍵和直立鍵H分別為寬單峰和多重峰。第7頁(yè) 能夠說(shuō)，迄今為止關(guān)于反應(yīng)機(jī)理絕大部分知識(shí)都是由間接地證據(jù)推理而得到。 化學(xué)家們工作就是設(shè)計(jì)一些適當(dāng)試驗(yàn)以求得最大可能結(jié)論性證據(jù)，所以，能夠認(rèn)為沒(méi)有一個(gè)化學(xué)反應(yīng)機(jī)理被絕正確證實(shí)過(guò)。第8頁(yè) 我們只能說(shuō)那一個(gè)證據(jù)支持某個(gè)機(jī)理，或者說(shuō)它與某一機(jī)理相一致。 當(dāng)然，一個(gè)特殊證據(jù)就能夠有力地否定某一給定機(jī)理。即使對(duì)于一些“很好建立”起來(lái)機(jī)理也經(jīng)常需要作重大修改或者僅僅因某一個(gè)新證據(jù)就完全被推倒。第9頁(yè) 一個(gè)好反應(yīng)機(jī)理必須能夠解釋該反應(yīng)全部已知事實(shí)，而且，還必須有強(qiáng)有力地預(yù)見(jiàn)能力。 比如格式試劑與酮反應(yīng)： 格式試劑反應(yīng)最初被認(rèn)為是格式試劑對(duì)羰基（

4、Carbonyl Group）親核進(jìn)攻，以后發(fā)覺(jué)一些路易斯酸如氯化鎂，甚至格式試劑本身對(duì)反應(yīng)本身有催化作用。第10頁(yè) 比如格式試劑與酮反應(yīng)： 另外，在反應(yīng)過(guò)程中除了生成產(chǎn)物外，經(jīng)常還能夠得到還原產(chǎn)物，比如得到片吶醇（Pinacol）。 金屬鎂純度對(duì)反應(yīng)也有很大影響，微量過(guò)渡金屬雜質(zhì)存在有利于片吶醇生成。第11頁(yè) 比如格式試劑與酮反應(yīng)： 這些試驗(yàn)事實(shí)能夠表明除了簡(jiǎn)單極性歷程外，還可能有自由基路徑。 金屬鎂純度對(duì)反應(yīng)也有很大影響，微量過(guò)渡金屬雜質(zhì)存在有利于片吶醇生成。第12頁(yè) Radical anion Radical cation第13頁(yè)第14頁(yè) 為何研究反應(yīng)機(jī)理：（1）在有機(jī)合成方面。反應(yīng)機(jī)理

5、知識(shí)幫助或指導(dǎo)我們選擇反應(yīng)條件以得到最高產(chǎn)率或提升反應(yīng)選擇性。第15頁(yè)比如： 親核反應(yīng)在不一樣溶劑中有很大差異，了解了反應(yīng)機(jī)理中決定速率一步為負(fù)離子親核試劑進(jìn)攻及非質(zhì)子極性溶劑能夠有效地溶劑化正離子，使得親核負(fù)離子更含有活性以后，我們就知道選取什么樣溶劑來(lái)奇高反應(yīng)速率。第16頁(yè)DMSO中反應(yīng)速率為甲醇中109倍。第17頁(yè) 為何研究反應(yīng)機(jī)理：（2）反應(yīng)機(jī)理知識(shí)能夠?qū)⒈砻嫔峡磥?lái)互不相干大量反應(yīng)聯(lián)絡(luò)在一起。比如： 片吶醇重排反應(yīng)，不一樣起始物和反應(yīng)條件生成一樣產(chǎn)物，這些能夠用共同碳正離子中間體聯(lián)絡(luò)在一起。第18頁(yè)反應(yīng)物不一樣，反應(yīng)條件不一樣，產(chǎn)物相同。第19頁(yè) 碳正離子重排反應(yīng)機(jī)理，能夠?qū)⒈砻嫔喜灰?/p>

6、樣二烯酮/酚重排反應(yīng)聯(lián)絡(luò)在一起了。比如：第20頁(yè) 從機(jī)理來(lái)看，經(jīng)歷了相同1,2-遷移反應(yīng)，屬于同一類。第21頁(yè) 為何研究反應(yīng)機(jī)理：（3）反應(yīng)機(jī)理方面研究說(shuō)明，我們對(duì)化學(xué)問(wèn)題探討已經(jīng)進(jìn)入到分子實(shí)際上發(fā)生什么改變和為何發(fā)生這種改變境界。第22頁(yè) 一些主要基本概念：（1）反應(yīng)機(jī)理（Reaction Mechanism）經(jīng)過(guò)一系列基元反應(yīng)來(lái)實(shí)現(xiàn)化學(xué)改變?cè)敿?xì)過(guò)程。（2）基元反應(yīng)（Elementary Reaction）只有一個(gè)過(guò)渡態(tài)而不包含任何中間體過(guò)程。第23頁(yè) 一些主要基本概念：（3）過(guò)渡態(tài)（Transition State）在基元反應(yīng)過(guò)程中經(jīng)歷含有最高勢(shì)能結(jié)構(gòu)。（4）反應(yīng)中間體（Reaction

7、Intermediate）由兩個(gè)以上基元反應(yīng)所組成化學(xué)反應(yīng)中存在最低能量化學(xué)結(jié)構(gòu)，壽命長(zhǎng)于經(jīng)典分子振動(dòng)（10-1310-14s）第24頁(yè) A two-step reaction第25頁(yè) 反應(yīng)坐標(biāo)圖中，相關(guān)過(guò)渡態(tài)和中間體信息對(duì)了解反應(yīng)機(jī)理至關(guān)主要。 不過(guò)，這些中間過(guò)程發(fā)生在極短時(shí)間內(nèi)，所以，對(duì)于其相關(guān)研究非常有挑戰(zhàn)性。第26頁(yè)比喻： 假如一個(gè)反應(yīng)在10分鐘內(nèi)完成（嚴(yán)格說(shuō)是需要10分鐘時(shí)間與其它分子碰撞交換能量最終生成產(chǎn)物），按秒計(jì)算需要600s。 而過(guò)渡態(tài)發(fā)生在10-13s內(nèi)完成。假設(shè)整個(gè)過(guò)程放大1013倍。即過(guò)渡態(tài)在1s內(nèi)完成，反應(yīng)時(shí)間則為200萬(wàn)年。第27頁(yè) 當(dāng)前直接用試驗(yàn)方法研究過(guò)渡態(tài)是極

8、為困難。現(xiàn)在人們所了解過(guò)渡態(tài)信息絕大部分是經(jīng)過(guò)間接地試驗(yàn)伎倆推理出來(lái)：如研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)和熱力學(xué)；理論計(jì)算化學(xué)計(jì)算等。第28頁(yè) 當(dāng)前最先進(jìn)試驗(yàn)技術(shù)有可能直接觀察到這種飛速技術(shù)，即飛秒級(jí)（Femtosecond）激光脈沖技術(shù)。 激光閃光光解方法能夠測(cè)量納米數(shù)量級(jí)反應(yīng)速率，當(dāng)前能夠測(cè)到皮米級(jí)（10-12s）。第29頁(yè)比如： Matin Newcomb等利用激光閃光技術(shù)方法測(cè)量了一系列快速自由基單分子重排速率常數(shù)，再結(jié)合間接地動(dòng)力學(xué)研究伎倆，得到二苯基環(huán)丙烷基甲基自由重排速率常數(shù)為41011s，這是最快單分子重排反應(yīng)之一，靠近于單分子重排反應(yīng)速率極限（6.31012s）。第30頁(yè)比如（Matin Ne

9、wcomb，JACS，1992, 114, 10915.： 動(dòng)力學(xué)數(shù)據(jù)知道二苯基環(huán)烷基甲基自由基壽命只有2.510-12s）。當(dāng)前試驗(yàn)技術(shù)基本上無(wú)法看到如此短壽命中間體，第31頁(yè)提出合理反應(yīng)機(jī)理 最尖端技術(shù)使得直接觀察反應(yīng)詳細(xì)歷程成為可能，不過(guò)，當(dāng)前來(lái)講，絕大部分機(jī)理研究仍是借助于間接地方法。 研究時(shí)，首先對(duì)某一反應(yīng)提出或構(gòu)想合理機(jī)理，機(jī)理是否值得是深入考查和驗(yàn)證是我們開(kāi)始機(jī)理研究時(shí)最主要一步。第32頁(yè)比如： 研究氫氧根負(fù)離子對(duì)碘甲烷取代反應(yīng)。（1）僅從原子組合考慮，構(gòu)想反應(yīng)物分子都分解為原子，再重新組合生成產(chǎn)物，顯然十分荒謬。第33頁(yè)（2）構(gòu)想或提出按下面機(jī)理進(jìn)行： 這個(gè)機(jī)理看上去是合理，也

10、是簡(jiǎn)單。不過(guò)對(duì)于反應(yīng)細(xì)節(jié)依然充滿許多含糊不清之處。 比如會(huì)提出反應(yīng)在什么時(shí)間、什么位置以及為何這么發(fā)生等問(wèn)題。第34頁(yè) 更確切地說(shuō)，要知道電離子在什么時(shí)候離開(kāi)（SN1SN2）？相對(duì)于碘原來(lái)位置羥基接到碳原子什么位置（怎樣推斷）？還有這個(gè)反應(yīng)為何會(huì)發(fā)生，尤其是為何能按提出機(jī)理所描述詳細(xì)方式發(fā)生（反應(yīng)本質(zhì)）？ 即使構(gòu)想及判斷反應(yīng)機(jī)理是否合理，似乎靠經(jīng)驗(yàn)或直覺(jué)，但還是有一定基本規(guī)則。第35頁(yè)確定反應(yīng)機(jī)理基本規(guī)則（1）簡(jiǎn)明標(biāo)準(zhǔn)（Simplicity Principle） 機(jī)理應(yīng)盡可能簡(jiǎn)單，但能夠解釋全部試驗(yàn)事實(shí)。 假如有幾個(gè)假設(shè)或構(gòu)想與試驗(yàn)事實(shí)都相符合，則選擇最簡(jiǎn)單一個(gè)。第36頁(yè)（2）基元反應(yīng)應(yīng)該不是

11、單分子反應(yīng)就是雙分子反應(yīng)（Elementary Step Must Be Either Unimolecular or Bimolecular） 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)告訴我們兩個(gè)以上分子按一定取向同時(shí)碰撞發(fā)生反應(yīng)機(jī)會(huì)非常罕見(jiàn)。只有極個(gè)別基元反應(yīng)是三分子。第37頁(yè)（3）每一步驟在能量上應(yīng)該都是合理（Energy Consideration） 有機(jī)化學(xué)反應(yīng)需要符合熱力學(xué)基本定律。即使這些定律本身并沒(méi)有被證實(shí)，不過(guò)它們是建立在無(wú)數(shù)試驗(yàn)事實(shí)基礎(chǔ)之上，含有與數(shù)學(xué)公理相同地位。第38頁(yè)（4）每一步驟在化學(xué)上應(yīng)該合理（Chemistry Consideration） 這個(gè)準(zhǔn)則可能需要很豐富經(jīng)驗(yàn)和直覺(jué)判斷能力。大致上說(shuō)

12、，我們能夠用類似反應(yīng)知識(shí)來(lái)判斷。 普通地，所提出機(jī)理應(yīng)與類似反應(yīng)已知情況一致。第39頁(yè) 不過(guò)注意，不符合已知情況反應(yīng)機(jī)理也會(huì)偶然出現(xiàn)，有時(shí)甚至經(jīng)常出現(xiàn)，一個(gè)背離“正?！毙袨榘l(fā)覺(jué)就表示一個(gè)新啟示，這種情況自然要求更有份量證據(jù)，方便提出新證據(jù)。有可能造成新甚至重大發(fā)覺(jué)。第40頁(yè)研究反應(yīng)機(jī)理基本方法（1）產(chǎn)物研究，包含副產(chǎn)物研究（Products，Including By-produts） 對(duì)于某一反應(yīng)提出任何機(jī)理要能解釋得到全部產(chǎn)物，包含副反應(yīng)形成產(chǎn)物在內(nèi)。第41頁(yè)比如： 假如提出機(jī)理不能解釋少許乙烷形成原因，則該機(jī)理就不可能正確。這種中性反應(yīng)條件下形了碳碳鍵，最有可能機(jī)理就是自由基結(jié)合。第42頁(yè)

13、研究反應(yīng)機(jī)理基本方法（2）中間體確實(shí)立（Intermediates） 中間體確實(shí)立在機(jī)理研究中十分主要，中間體研究主要方法： 分離（Separation）：反應(yīng)一段時(shí)間后在其未完全反應(yīng)之前停頓，將中間體分離出來(lái)進(jìn)行結(jié)構(gòu)確定。比如Hofmann反應(yīng)。第43頁(yè)比如：Hofmann降級(jí)反應(yīng)，已經(jīng)分離得到RCONHBr中間體。將該中間體在相同條件下得到相同最終產(chǎn)物（必須做）第44頁(yè)第45頁(yè) 中間體檢測(cè)（Detection）有些中間體不能分離，比如自由基、碳正離子、碳負(fù)離子、卡賓等，可利用IR、NMR、ESR等技術(shù)檢測(cè)其存在。第46頁(yè) 中間體捕捉（Trapping）反應(yīng)中加入另一個(gè)試劑（捕捉劑，Trap

14、ping Agent），使中間體與加入試劑反應(yīng)生成穩(wěn)定產(chǎn)物，分離判定該產(chǎn)物推斷中間體存在及其結(jié)構(gòu)。如苯炔證實(shí)。第47頁(yè) 獨(dú)立合成（Independent Synthesis）假如推測(cè)某反應(yīng)有某個(gè)可能中間體，且有可能用另外一條獨(dú)立路線合成中間體，并使之在相同條件下反應(yīng)，假如提出機(jī)理正確，那么得到相同產(chǎn)物。第48頁(yè)比如：環(huán)戊醇在HgO/I2作用下生成次碘酸酯（Hypoiodite），深入光照后形成烷氧基自由基，再經(jīng)一系列反應(yīng)最終生成碘代甲酸酯。第49頁(yè)P(yáng)roposed Mechanism：第50頁(yè)JOC, 1984, 49：3753.第51頁(yè)該反應(yīng)機(jī)理中關(guān)鍵中間體（A），能夠經(jīng)過(guò)另外一條路線合成，

15、且在上述完全相同反應(yīng)條件下生成相同堵塞碘代甲酸酯：第52頁(yè)MCPBA: m-Chloroperoxybenzoic acidDIBAL: Diisobutylaluminium Hydride第53頁(yè)同位素標(biāo)識(shí)（Isotope Labeling）利用放射性同位素確立反應(yīng)過(guò)程中原子去向（注意與同位素效應(yīng)區(qū)分）。 比如碳-14標(biāo)識(shí)為確定苯炔中間體存在提供了有力地證據(jù)。第54頁(yè)能夠假設(shè)反應(yīng)機(jī)理是NH2-直接進(jìn)攻苯環(huán)取代氯離子，這一機(jī)理在化學(xué)上是不合理。因苯環(huán)極少發(fā)生親核反應(yīng)。第55頁(yè)因?yàn)檫@一機(jī)理與下面試驗(yàn)事實(shí)不符產(chǎn)物為混合物！第56頁(yè)采取同位素技術(shù)，將氯原子相連碳用碳-14標(biāo)識(shí)，試驗(yàn)結(jié)果以下：產(chǎn)品1

16、:1試驗(yàn)事實(shí)證實(shí)兩個(gè)產(chǎn)物存在一個(gè)共同中間體，在這個(gè)中間體中原有取代基，Cl位置和其鄰位因?qū)ΨQ性而等價(jià)。第57頁(yè)最有可能機(jī)理就是高活性苯炔機(jī)理。Benzyne第58頁(yè)同位素標(biāo)識(shí)技術(shù)還有一個(gè)著名試驗(yàn)離子是Cornell大學(xué)Carpenter教授關(guān)于環(huán)丁二烯研究工作。按照Huckel理論，環(huán)丁二烯反芳香性分子，且環(huán)丁二烯實(shí)際上極不穩(wěn)定分子，在室溫下不能存在。第59頁(yè)環(huán)丁二烯分子是正方形還是長(zhǎng)方形？非常有趣含有主要理論意義問(wèn)題。 正方形 長(zhǎng)方形第60頁(yè)處理這個(gè)問(wèn)題是很棘手，不過(guò)Carpenter采取同位素技術(shù)設(shè)計(jì)了一個(gè)巧妙試驗(yàn)。Adding Enes as Trapping Agent 4+2 Die

17、rls-Alder Reaction.第61頁(yè)ABCDJACS, 1982，102：4272; 1982， 104：6473第62頁(yè)從反應(yīng)式分析，假如環(huán)丁二烯為正方形結(jié)構(gòu)，則4種產(chǎn)物應(yīng)該是等量。A=B=C=D；試驗(yàn)結(jié)果卻是A+B遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于C+D。試驗(yàn)結(jié)果支持環(huán)丁二烯結(jié)構(gòu)為長(zhǎng)方形結(jié)論。 應(yīng)用產(chǎn)物比率對(duì)濃度和溫度依賴關(guān)系能夠研究?jī)煞N長(zhǎng)方形異構(gòu)體之間相互轉(zhuǎn)化活化能，第63頁(yè)立體化學(xué)（Stereochemistry） 依據(jù)化合物構(gòu)型改變推斷反應(yīng)改變方式，鍵形成和斷裂方向等。如SN2反應(yīng)。(R)-2-Iodobutane(S)-2-Butanol試驗(yàn)結(jié)果是(S)-2-Butanol為唯一產(chǎn)物第64頁(yè)立體化

18、學(xué)（Stereochemistry） 即使原料沒(méi)有光活性，只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)特征，就有可能對(duì)機(jī)理進(jìn)行推斷。 比如：溴與雙鍵加成反應(yīng)，得到產(chǎn)物反式，說(shuō)明溴加成是分步進(jìn)行，且從雙鍵兩側(cè)加上去。第65頁(yè)立體化學(xué)（Stereochemistry） 即使原料沒(méi)有光活性，只要產(chǎn)物有可能顯示出立體化學(xué)特征，就有可能對(duì)機(jī)理進(jìn)行推斷。 比如：溴與雙鍵加成反應(yīng)，得到產(chǎn)物反式，說(shuō)明溴加成是分步進(jìn)行，且從雙鍵兩側(cè)加上去。第66頁(yè)第67頁(yè)同位素效應(yīng)（Isotope Effect） 反應(yīng)物分子中氫被重氫取代，反應(yīng)速率往往會(huì)發(fā)生改變，這種現(xiàn)象稱為動(dòng)力學(xué)同位素效應(yīng)。 這方面研究主要提供相關(guān)機(jī)理中決定速度步驟以及過(guò)渡

19、態(tài)結(jié)構(gòu)方面信息。 注意與同位素示蹤技術(shù)區(qū)分。第68頁(yè)動(dòng)力學(xué)（Kinetics） 絕大多數(shù)相關(guān)反應(yīng)機(jī)理證據(jù)是由研究各種反應(yīng)參數(shù)對(duì)反應(yīng)進(jìn)程影響而得到，如活化能，活化浛、活化熵等。 這些反應(yīng)參數(shù)是經(jīng)過(guò)測(cè)定反應(yīng)速率來(lái)定量。第69頁(yè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)研究可取得相關(guān)那些分子和有多少分子參加了決定速率步信息。從物理有機(jī)化學(xué)發(fā)展歷史上看，動(dòng)力學(xué)為說(shuō)明有機(jī)反應(yīng)機(jī)理作出了最大貢獻(xiàn)。第70頁(yè)二、動(dòng)力學(xué)研究普通方法1. 反應(yīng)速率 簡(jiǎn)單地說(shuō)，反應(yīng)速率就是任一反應(yīng)物或產(chǎn)物濃度改變速度。 假設(shè)反應(yīng)按下述進(jìn)行：該反應(yīng)速率表示式能夠描述為：第71頁(yè)依據(jù)該表示式，反應(yīng)速率測(cè)定最少需要知道反應(yīng)物中一個(gè)物質(zhì)濃度對(duì)時(shí)間函數(shù)。普通有兩種方法實(shí)現(xiàn)

20、這一目標(biāo)。第72頁(yè)在選定時(shí)間區(qū)域內(nèi)移出一定份量反應(yīng)混合物進(jìn)行定量分析。 連續(xù)或間歇地分析反應(yīng)混合物一些與濃度相關(guān)物理性質(zhì)。如NMR、FT-IR。UV等與時(shí)間改變關(guān)系。這個(gè)有點(diǎn)在于不干擾反應(yīng)可連續(xù)監(jiān)測(cè)反應(yīng)。第73頁(yè)用于研究反應(yīng)動(dòng)力學(xué)一些特殊技術(shù)包含快速反應(yīng)遏流，溫度聚變以及閃光光解等。 近年發(fā)展起來(lái)激光閃光光解可在皮秒甚至飛秒時(shí)間范圍內(nèi)監(jiān)測(cè)分子。第74頁(yè)2. 反應(yīng)動(dòng)力學(xué)級(jí)數(shù)（Kinectic order）k為速率常數(shù)，與溫度、溶劑及其它反應(yīng)條件相關(guān)。對(duì)于服從該動(dòng)力學(xué)方程反應(yīng)，對(duì)A就是a級(jí)，對(duì)B為b級(jí)，對(duì)C為c級(jí)。整個(gè)反應(yīng)為（a+b+c）級(jí)。第75頁(yè)指數(shù)a、b和c通常為0、1或2，注意不一定與反應(yīng)

21、方程式中系數(shù)相關(guān)，也不一定是整數(shù)。對(duì)于基元反應(yīng)，單分子反應(yīng)為一級(jí)動(dòng)力學(xué)，雙分子反應(yīng)為二級(jí)動(dòng)力學(xué)。注意，對(duì)于多步反應(yīng)，它卻不一定。第76頁(yè)3. 簡(jiǎn)單反應(yīng)積分速度定律（1）零級(jí)反應(yīng)（Zero order）第77頁(yè)第78頁(yè)（2）一級(jí)反應(yīng)（First order）第79頁(yè)或第80頁(yè)（3）二級(jí)反應(yīng)（Second order）第81頁(yè)第82頁(yè)（4）假一級(jí)反應(yīng)（Pseudo-first kinectic）能夠推導(dǎo)出：第83頁(yè)依據(jù)該公式要求這個(gè)式子在動(dòng)力學(xué)研究中直接使用有問(wèn)題，所以考慮采取簡(jiǎn)化方法。第84頁(yè)方法一是使得速率方程變?yōu)榈?5頁(yè)方法二是使得B0大大過(guò)量則有BB0常數(shù)變?yōu)樗俾史匠痰?6頁(yè)稱為假一級(jí)動(dòng)力

22、學(xué)。假一級(jí)動(dòng)力學(xué)方法是機(jī)理研究中慣用，可使復(fù)雜動(dòng)力學(xué)問(wèn)題簡(jiǎn)化。第87頁(yè)（5）可逆反應(yīng)（Reversible reaction）微觀可逆性原理任何基元反應(yīng)一定是可逆，而且逆向反應(yīng)和正向反應(yīng)經(jīng)歷相同反應(yīng)路徑。注意地是，即使微觀可逆性原理告訴我們逆反應(yīng)是一定發(fā)生，但在很多情況下逆反應(yīng)速率很慢以至無(wú)法觀察。第88頁(yè)可逆反應(yīng)動(dòng)力學(xué)或（1）（2）第89頁(yè)到達(dá)平衡時(shí)：則（1）式為（2）（3）第90頁(yè)因?yàn)樵诜磻?yīng)過(guò)程中總濃度不變，所以有：（2）（4）（4）帶入（3）式：第91頁(yè)A為t時(shí)，A與Ae濃度差。第92頁(yè)多步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)許多有機(jī)反應(yīng)為多步反應(yīng)機(jī)理，怎樣對(duì)多步反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析是有機(jī)機(jī)理研究中動(dòng)力學(xué)方法關(guān)鍵。

23、比如下面反應(yīng)：第93頁(yè)第94頁(yè)多步反應(yīng)需要得到中間體X和Y濃度隨時(shí)間改變才能夠?qū)@個(gè)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)進(jìn)行分析。不過(guò)，在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中，中間體X或Y濃度難以確定（比如說(shuō)碳正離子、自由基、碳負(fù)離子、卡賓等）。第95頁(yè)所以，多步反應(yīng)機(jī)理經(jīng)常借助于一些簡(jiǎn)單假設(shè)來(lái)進(jìn)行分析。假設(shè)目標(biāo)是為了排除這些難以確定活潑中間體。慣用假設(shè)包含穩(wěn)態(tài)近似方法和平衡假設(shè)方法，第96頁(yè)對(duì)于非?；顫娭虚g體，它們?cè)诜磻?yīng)體系里濃度將是很低，所以其濃度改變絕對(duì)值也很小。穩(wěn)態(tài)近似方法 （Stationary-state approximation）第97頁(yè)比如上述反應(yīng)，因?yàn)閅非常活潑，所以有k2及k-1均遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于k1。就是說(shuō)生成中間體Y將快速

24、消失（回到原料A或生成產(chǎn)物）。這么在體系中Y濃度將是很小，所以Y改變數(shù)值也將是很小，第98頁(yè)則上述多步反應(yīng)方程等于零。即：第99頁(yè)這種關(guān)于活潑反應(yīng)中間體濃度假設(shè)稱為穩(wěn)態(tài)近似。利用穩(wěn)態(tài)近似方法能夠防止在速度方程中出現(xiàn)活潑反應(yīng)中間體濃度項(xiàng)。因?yàn)閺脑囼?yàn)上來(lái)確定這些活潑中間體濃度是十分困難。第100頁(yè)比如碘甲烷水解反應(yīng)：首先，假設(shè)反應(yīng)按下面機(jī)理進(jìn)行（僅僅是假設(shè)，可能不正確）：第101頁(yè)再假設(shè)CH3+和H2O反應(yīng)比和I-反應(yīng)要快多，而且甲醇在該反應(yīng)條件下不會(huì)生成CH3+（不可逆）。第102頁(yè)也就是k-1，k-2k1，k2。k2k1，這么能夠忽略k-1和k-2：第103頁(yè)我們繼續(xù)假設(shè)CH3+非?；顫?，所以它濃度總是非常小，則它改變值也一定很小，于是有：這么。我們這一步用了穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)（Stationary-State Approximation）。第104頁(yè)有了穩(wěn)態(tài)近似假設(shè)后，動(dòng)力學(xué)方程簡(jiǎn)化為：能夠得到：（5）第105頁(yè)所以，產(chǎn)物CH3OH生成速率為：推導(dǎo)中假設(shè)了第二步反應(yīng)比第一步反應(yīng)要快多，實(shí)際上引入了決速步概念（Rate-determining Step），即整個(gè)反應(yīng)速率是由最慢那一步反應(yīng)決定。第106頁(yè)所以，在這種情況下，速率方程能夠由第一步直接寫(xiě)出：第107頁(yè)對(duì)于碘甲烷水解，假如我們采取下面機(jī)理進(jìn)行假設(shè)：k-1，k-2k1第108頁(yè)CH3+反應(yīng)快于它生成，不過(guò)它能夠向兩個(gè)方向反