無機(jī)化學(xué)下冊(cè)過渡元素市公開課金獎(jiǎng)市賽課一等獎(jiǎng)?wù)n件

1、1無機(jī)化學(xué)第二十章過渡元素()第1頁教學(xué)要求1. 掌握過渡元素價(jià)電子構(gòu)型特點(diǎn)及其元素通性關(guān)系。2. 掌握過渡元素鈦、釩、鉻、鉬、鎢和錳單質(zhì)及化合物性質(zhì)和用途。第二十章 過渡元素（一）第2頁第一節(jié) 過渡元素通性第二節(jié) 鈦分族第三節(jié) 釩分族第四節(jié) 鉻分族第五節(jié) 錳分族本章講解內(nèi)容第3頁第一節(jié) 過渡元素通性一、過渡元素在周期表中位置d 區(qū)：(n-1)d1-9ns1-2f 區(qū)：(n-2)f1-14(n-1)d0-2ns2第一過渡系第二過渡系第三過渡系按周期劃分鈧、釔和鑭系又稱為稀土元素第4頁二. 過渡元素價(jià)電子構(gòu)型元素 Sc Ti V Cr Mn Fe Co Ni 價(jià)電子構(gòu)型 3d14s2 3d24s

2、2 3d34s2 3d54s1 3d54s2 3d64s2 3d74s2 3d84s2元素 Y Zr Nb Mo Tc Ru Rh Pd 價(jià)電子構(gòu)型 4d15s2 4d25s2 4d45s1 3d54s1 4d65s1 4d75s1 4d85s1 4d105s0元素 La Hf Ta W Re Os Ir Pt 價(jià)電子構(gòu)型 5d16s2 5d26s2 5d35s2 5d46s2 5d56s2 5d66s2 5d76s2 5d96s1第5頁三. 過渡元素氧化態(tài)族IIIBBBVIBVIIBIBIIB元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZn3dn3d13d23d33d53d53d63d73d83d

3、93d10主要氧化數(shù)+2+3+3+4+3+4+5+2+3+6+2+3+4+6+7+2+3+2+3+2+3+1+2+2I. 從左到右，元素最高氧化數(shù)升高，VIIB后又降低第6頁族IIIBBBVIBVIIBIBIIB一過渡系ScTiVCrMnFeCoNiCuZn氧化數(shù)+3+3+4+4+5+3+6+2+4+6+7+2+3+2+2+1+2+2二過渡系YZrNbMoTcRuRhPdAgCd氧化數(shù)+3+4+5+6+7+4+3+2+1+2三過渡系LuHfTaWReOsIrPtAuHg氧化數(shù)+3+4+5+6+7+8+3+4+2+4+1+3+1+2II. 從上往下，高氧化數(shù)化合物穩(wěn)定性增加第7頁KRbCsCaS

4、cTiVCrMnFeCoNiCuZnSrYZrNbMoTcRuRhPdAgCdBaLaHfTaWReOsIrPtAuHg四. 過渡元素原子和離子半徑第8頁元 素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM2+-2345678910M(H2O)62+顏色-褐紫天藍(lán)淺紅淺綠粉紅綠淺藍(lán)無元 素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnM3+01234567M(H2O)63+顏色無紫綠藍(lán)紫紅淺紫綠粉紅五. 過渡元素顏色1. 同一周期元素從左到右原子半徑遲緩減小，到銅族前后又稍增大。2. 同族元素從上往下原子半徑增大，但五、六周期外因?yàn)殍|系收縮使其同族元素原子半徑十分靠近，造成其元素性質(zhì)相同。第9頁六. 單質(zhì)性

5、質(zhì) 密度大； 熔點(diǎn)高； 硬度大； 機(jī)械性能強(qiáng)；電和熱很好導(dǎo)體除鈧和鈦外，都是重金屬，密度最大是鉑系元素，如Os為22.57，Ir為22.42，Pt為21.45熔點(diǎn)最高金屬是W（3683K）；硬度最大金屬是Cr因?yàn)檫^渡元素含有優(yōu)良機(jī)械加工性，彼此間以及與非過渡金屬組成含有各種特征合金，在工程材料方面有著廣泛應(yīng)用。I. 物理性質(zhì)第10頁II. 化學(xué)性質(zhì)過渡元素含有很強(qiáng)配位能力，其原因是：1. 過渡元素價(jià)電子軌道多(5個(gè)d軌道，個(gè)s軌道，3個(gè)p軌道)。2. 空軌道能夠接收配體電子對(duì)形成配鍵。3. 填滿d電子對(duì)能夠與配體形成d-p反饋鍵。易形成配位化合物第11頁Ti主要礦物：金紅石(TiO2)、鈦鐵礦

6、(FeTiO3) 。ZrHfZr主要礦物：鋯英石(ZrSiO4)，Hf沒有獨(dú)立礦石，主要與鋯共生。鈦冶煉濃硫酸浸取鈦礦粉還原除鐵浸取液水解制H2TiO3過濾灼燒制TiO2氯化制TiCl4金屬還原金屬鈦下面以鈦鐵礦為例分析各步反應(yīng)一、礦石冶煉第二節(jié) 鈦分族第12頁FeTiO3+3H2SO4Ti(SO4)2+FeSO4+3H2O FeTiO3+2H2SO4TiOSO4+FeSO4+2H2O 在浸取液中加入鐵粉使三價(jià)鐵還原為亞鐵離子，然后在冰點(diǎn)下結(jié)晶出綠礬，過濾，鐵被除去。Ti(SO4)2H2OTiOSO4H2SO4TiOSO42H2OH2TiO3H2SO4 H2TiO3 TiO2H2O TiO22

7、C2Cl2TiCl4COTiCl42Mg2MgCl2Ti硫酸浸取反應(yīng)還原除鐵將除鐵后濾液加入熱水中水解灼燒氯化金屬還原第13頁二、單質(zhì)性質(zhì) 價(jià)電子層 氧化態(tài) Ti 3d24s2 +3，+4 Zr 4d25s2 +4 Hf 5d26s2 +42Ti+6HCl2TiCl3+3H2 Ti+6HF =H2TiF6 + 2H2Zr+6HFH2ZrF6 + 2H2I. 價(jià)電子構(gòu)型和氧化態(tài)II. 化學(xué)性質(zhì)不與水、空氣、稀酸等反應(yīng)。鈦能與熱濃鹽酸或熱硝酸中， 但Zr和Hf則不溶，它們最好溶劑是氫氟酸。第14頁三、 鈦化合物TiO2+6HFH2TiF6+2H2OTiO2+H2SO4TiOSO4+H2OTiO2+

8、BaCO3BaTiO3+CO21. TiO2 (俗稱鈦白)H2TiO3 - 鈦酸不溶于酸、堿H2TiO3 - 鈦酸顯兩性，溶于酸、堿鈦白是最白東西，其遮蓋性大于鋅白，持久性大于鉛白，是一個(gè)高級(jí)白色顏料。第15頁TiCl43H2OH2TiO34HCl發(fā)生部分水解：TiCl4H2OTiOCl22HClTiCl4是無色液體，極易水解。因?yàn)?Ti4+離子電荷高，半徑小，極化力極強(qiáng)，所以在酸性溶液中主要存在TiO2+ （鈦酰離子）2. TiCl4TiO2+檢驗(yàn)：TiO2+H2O2TiO(H2O2)2+(弱酸中橙黃色，強(qiáng)酸中紅色)第16頁Ti3+為d1，呈紫色，含有較強(qiáng)還原性TiCl3制備2TiCl4Zn

9、2TiCl3ZnCl22Ti6HCl2TiCl33H23. TiCl3TiCl3 6H2OTi(H2O)6Cl3 Ti(H2O)5ClCl2H2O第17頁V主要礦物:綠硫釩礦VS2或V2S5、鉛釩礦Pb5(VO4)3ClNbTaNb: 鈮鐵礦Fe(NbO3)2 ， Ta: 鉭鐵礦Fe(TaO3)2V2O5+5Ca = 5CaO+2V2VCl3+3Mg = 3MgCl2+2V 釩主要用途在于冶煉特種鋼，用于制造結(jié)構(gòu)鋼、彈簧鋼、裝甲鋼和鋼軌等，是汽車和飛機(jī)優(yōu)良原料鋼。一、存在和冶煉第三節(jié) 釩分族第18頁 價(jià)層電子 氧化態(tài) V 3d34s2 +2,+3,+4,+5在常溫下均不與空氣、水、非氧化性酸和

10、堿等反應(yīng)?？扇苡谘趸运?、王水和氫氟酸，Nb，Ta不溶于王水，可溶于氫氟酸，高溫下均與熔堿反應(yīng)。2V + 6HF = 2VF3 + 3H2 V+6HNO3=VO(NO3)2+3H2O+4NO2二、單質(zhì)化學(xué)性質(zhì)第19頁 2NH4VO3=V2O52NH3H2OV2O56NaOH=2Na3VO43H2OV2O5H2SO4(VO2)2SO4H2OV2O56HCl濃=2VOCl2Cl23H2O溶液中V+5總是以VO2+（釩酰離子）形式存在，在濃鹽酸中它可氧化Cl-離子，在硫酸中生成硫酸釩酰VO2+Fe2+2H+=VO2+Fe3+H2O2VO2+H2C2O42H+=2VO2+2CO22H2O釩測(cè)定可用硫酸

11、亞鐵或草酸銨滴定三、釩化合物1. 五氧化二釩制 備兩性氧化性第20頁隨縮合度增大，顏色加深VO43- V2O74- V3O93- V10O286- V2O5 VO2+pH13pH8.4pH3pH 2pH =1淺黃 紅棕色 黃無色黃深紅色2Na3VO412HClZn2VOCl2(藍(lán)色)ZnCl26NaCl6H2ONa3VO48HClZnVCl3(綠色)ZnCl23NaCl4H2O2Na3VO416HCl3Zn2VCl2(紫色)3ZnCl26NaCl8H2O2. 釩酸鹽和多釩酸鹽I. 釩酸鹽縮合反應(yīng)II. 低價(jià)釩酸鹽第21頁3. 釩酸鹽判別VO43- + 2H2O2 =VO2(O2)23- + 2

12、H2O中性VO43- + H2O2 +6H+ =V(O2)3+ 4H2O強(qiáng)酸性VO2(O2)23-6H+ V(O2)3+H2O22H2O黃色紅棕色黃色紅棕色第22頁Cr主要礦物:鉻鐵礦(FeCr2O4)Mo主要礦物：輝鉬礦(MoS2)W主要礦物：黑鎢礦(Fe,Mn)WO4和白鎢礦（CaWO4）硬度、密度大，熔點(diǎn)高，機(jī)械性能強(qiáng)。鉻是金屬中硬度最大，鎢是全部金屬中熔點(diǎn)最高。如不銹鋼就是含鉻12%合金鋼。一、主要礦物二、單質(zhì)性質(zhì)物理性質(zhì)第四節(jié) 鉻分族第23頁 價(jià)層電子 氧化態(tài) Cr 3d54s1 +2,+3,+6Mo 4d55s1 +2,+3,+4,+5,+6W 5d46s2 +2,+3,+4,+5

13、,+6Cr2HClCrCl2(藍(lán)色)H24CrCl24HClO24CrCl3(綠色)2H2O2Cr6H2SO4 Cr2(SO4)33SO26H2OMo2HNO3H2MoO42NOII. 高溫反應(yīng)高溫下它們都可與O2，鹵素，硫，氮，碳等反應(yīng)，反應(yīng)活性又以鉻較強(qiáng)， 鎢最弱化學(xué)性質(zhì)I. 與酸反應(yīng)鉻分族比釩分族性質(zhì)活潑，但都輕易發(fā)生鈍化第24頁(NH4)2Cr2O7=Cr2O3N24H2O加熱Cr2O33K2S2O7=3K2SO4Cr2(SO4)3熔融Cr2(SO4)3+6NaOH=2Cr(OH)3+3Na2SO4Cr(OH)3Cr3+CrO2-OH-H+H+OH-Cr2O3H+OH-注意:經(jīng)灼燒后C

14、r2O3不溶于酸三、鉻化合物1. Cr()化合物制 備I. Cr2O3和Cr(OH)3性質(zhì)兩性第25頁CrO2- Cr(OH)3 Cr3+H+H+OH-OH-A Cr2O72- Cr3+1.33 VB CrO42-Cr(OH)3-0.13 V2CrO2-3H2O2OH-2CrO42-4H2O2Cr3+3S2O82-7H2O =Cr2O72-6SO42-14H+Ag+催化10Cr3+6MnO4-11H2O=5Cr2O72-6Mn2+22H+加熱II. 鉻()鹽和亞鉻酸鹽第26頁3d4s4p因?yàn)镃r3+ 有2個(gè)空d軌道，所以它輕易進(jìn)行d2sp3雜化形成6配位數(shù)配合物。配離子：Cr(H2O)6Cl3

15、 ；Cr(H2O)5ClCl2H2O ；Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 顏色： 紫色 淡綠色 暗綠色配離子： Cr(NH3)3(H2O)33+ Cr(NH3)63+ 顏色 ： 淺紅 黃色 III. 鉻()配合物第27頁重鉻酸鉀制備鉻鐵礦堿熔水浸取通CO2調(diào)整pH除雜濾液酸化復(fù)分解結(jié)晶K2Cr2O7相關(guān)反應(yīng)式FeCr2O48Na2CO37O28Na2CrO4Fe2O38CO2Al(OH)4- +CO2=Al(OH)3 +HCO3-SiO32- +2CO2 +2H2O =H2SiO3 + 2HCO3-Na2CrO4H2SO4Na2Cr2O7Na2SO4H2ONa2Cr2O72KCl2NaClK

16、2Cr2O72. 鉻()化合物I. 鉻酸鹽和重鉻酸鹽復(fù)分解結(jié)晶酸化調(diào)整pH為弱酸性堿 熔第28頁CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O 黃色 橙紅色H+OH-PbCrO4黃色Ag2CrO4磚紅BaCrO4黃色難溶鉻酸鹽都易溶于稀酸：2MCrO4+2H+ =2M2+ +H2O +Cr2O72-K2Cr2O7+6FeSO4+7H2SO4 = 3Fe2(SO4)3+Cr2(SO4)3+K2SO4+7H2O2K2Cr2O7+3C2H5OH+8H2SO4 = 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O鉻酸鹽和重鉻酸鹽轉(zhuǎn)化難溶鉻酸鹽重金屬離子鉻酸鹽溶解度普通比重鉻酸鹽溶解度小，

17、所以，在溶液中總是生成MCrO4沉淀鉻酸鹽氧化性第29頁K2Cr2O7+H2SO4=K2SO4+3CrO3+H2O2CrO32C2H5OHCH3CHOCH3COOHCr2O32H2O在重鉻酸鹽酸性溶液中，加入少許乙醚和H2O2溶液，搖蕩，乙醚層中展現(xiàn)藍(lán)色，這就是過氧化鉻。H2O2Cr2O72- + 2H+ = 2CrO(O2)25H2O此反應(yīng)可用于鉻或過氧化氫判定II. 三氧化鉻（CrO3）III. 過氧化鉻（CrO(O2)2）第30頁Na2WO32HCl=H2WO42NaClH2WO4 = WO3H2O 酸化可溶性鹽析出鉬酸和鎢酸為白色沉淀。CrO3 MoO3 WO3H2CrO4 H2MoO

18、4 H2WO4強(qiáng)酸 酸性減弱 弱酸 強(qiáng) 氧化性減弱 弱酸性：氧化性：3. 鉬和鎢化合物I. 氧化物及含氧酸制備(NH4)2MoO4 = MoO3+2NH3+H2OII. 酸性和氧化性第31頁制備純金屬 MO33H2 = M3H2O （MMo, W）鉬藍(lán)和鎢藍(lán)反應(yīng)2(NH4)2MoO43Zn16HCl=2MoCl3+3ZnCl2+4NH4Cl+8H2O在酸性溶液中，鉬酸鹽或鎢酸鹽與還原劑反應(yīng)生成低價(jià)藍(lán)色溶液，稱為鉬藍(lán)或鎢藍(lán)。溶于強(qiáng)堿或氨水MO32NaOHNa2MO4 (M=Cr, Mo, W)MO3+2NH3+H2O(NH4)2MO4 (M=Mo, W)第32頁多 酸由多個(gè)含氧酸縮合而成酸稱為多

19、酸。同多酸含氧酸根相同多酸稱為同多酸。雜多酸含氧酸根不止一個(gè)多酸稱為雜多酸。多酸鹽多酸中氫離子被金屬離子取代形成鹽稱為多酸鹽。多酸同多酸： H2S2O7 H2Cr2O7 H2Mo3O10 雜多酸：H4SiMo12O40（十二鉬硅酸） H5BW12O40（十二鎢硼酸） 、多酸酸性隨縮合程度增大而增強(qiáng)。如：H2S2O7H2SO4 、縮合酸含有較強(qiáng)穩(wěn)定性。、含有良好催化性能。同多酸和雜多酸概念性質(zhì)第33頁Mn軟錳礦(MnO2xH2O)，黑錳礦(Mn3O4)， 水錳礦(MnO(OH)2)和錳結(jié)核（海底）。Tc放射性元素，也是鈾裂變產(chǎn)物之一。Re錸沒有單獨(dú)礦物，主要起源于輝鉬礦。軟錳礦MnO2Mn3O4

20、金屬錳Mn強(qiáng)熱分解鋁熱法還原3MnO2 =Mn3O4 +O2 3M3O4 + 8Al =9Mn + 4Al2O3一、主要礦物第五節(jié) 錳分族第34頁堅(jiān)硬 強(qiáng)韌 耐磨損 抗磁化 價(jià)電子構(gòu)型 主要氧化態(tài)Mn 3d54s2 +2,+3.+4.+6,+7Tc 4d65s1 +4, +7Re 5d56s2 +3,+4,+7Mn +2H+ Mn2+ + H23Mn +2O2Mn3O4 錳是比較活潑過渡金屬，與稀酸反應(yīng)放出H2，在空氣中燃燒。在高溫下與堿共融2Mn+4NaOH+3O2 =2Na2MnO4 +2H2O熔融二、單質(zhì)性質(zhì)錳合金三、化學(xué)性質(zhì)第35頁處于最低點(diǎn)氧化態(tài)(Mn2+)，是該條件下(pH0)最穩(wěn)

21、定氧化態(tài)。處于最高點(diǎn)氧化態(tài)(MnO4 - )，是該條件下氧化能力最強(qiáng)氧化態(tài)。兩種氧化態(tài)連線上方中間氧化態(tài)不穩(wěn)定，下方穩(wěn)定。2Mn3+2H2OMnO24H+Mn2+3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化數(shù)MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200G0 kJmol-1圖 錳自由能氧化態(tài)圖（pH=0）歧化反應(yīng)自由能氧化態(tài)圖意義第36頁2MnO2+2H2SO4 = 2MnSO4+2H2O+O2MnCO3+2HCl = MnCl2+CO2+H2O(MnO2/Mn2+) = 1.23V(MnO2/Mn(

22、OH)2) = -0.05V溶液中結(jié)晶出錳鹽普通帶有結(jié)晶水：MnSO4xH2O（x=1，4，5，7），Mn(NO3)26H2O，MnCl24H2OMn2+2OH-Mn(OH)22Mn(OH)2O22MnO(OH)2(棕褐色)MnCO3 (白色或粉紅色) MnS(肉色)MnCO3+2H+ = Mn2+ +CO2 + H2OMnS + 2H+ = Mn2+ + H2S四、錳化合物1. Mn()化合物I. Mn()鹽制備：II. Mn()化合物還原性III. 難溶鹽易溶于酸第37頁MnO2是一個(gè)很穩(wěn)定黑色粉末狀晶體，不溶于水，弱酸性，是軟錳礦主要成份。由MnO2制備氯氣MnO2+4HCl(濃) =M

23、nCl2+Cl2+2H2O由MnO2制備錳酸鹽 堿熔2MnO26KOHO2=2K2MnO4 堿熔3MnO2+6KOH+KClO3=3K2MnO4+KCl+3H2O二氧化錳在酸性溶液中是強(qiáng)氧化劑，在堿介質(zhì)中可作還原劑，在工業(yè)上主要用作氧化劑，如制備干電池，制備氯氣，玻璃工業(yè)用它加入熔融玻璃中除去有色雜質(zhì)（硫化物和亞鐵鹽），被稱為玻璃漂白劑。2. 二氧化錳第38頁 0 1 2 3 4 5 6 7 氧化數(shù)MnMn2+Mn3+MnO2MnO42-MnO4-5004003002001000-100-200G0 kJmol-1圖 錳自由能氧化態(tài)圖（pH=0）3MnO42-4H+2MnO4-MnO22H2O第39頁從錳自由能氧