農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查

1、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查第1頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一內(nèi)容提要一、緒論地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史 及調(diào)查研究的主內(nèi)容 二、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中元素的地球化學(xué)分布 三、農(nóng)田系統(tǒng)中元素的來(lái)源及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律 (一)元素分布的來(lái)源及成因 (二)元素的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律及作用機(jī)制 (三)元素遷移轉(zhuǎn)化結(jié)果富集貧化的判斷方法 四、農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià) 五、重金屬元素的生物有效性研究 (一)元素有效性的概念及含義 (二)生物有效性的研究方法 (三)元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論 六、農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查研究中存在的問(wèn)題 第2頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一一、緒論：地

2、球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史 Webb于1964年在愛(ài)爾蘭等國(guó)的研究中發(fā)現(xiàn)，以花崗巖為母質(zhì)的水系沉積物和土壤中的Co含量與食用該區(qū)草料的羊和牛的消瘦具有相關(guān)性(Webb，1964)，為此，他提出了“多目標(biāo)地球化學(xué)填圖”的觀點(diǎn)，從而揭開(kāi)了全世界范圍內(nèi)地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)領(lǐng)域研究的序幕。 在60、70、80年代，農(nóng)業(yè)生態(tài)地球化學(xué)調(diào)查主要是調(diào)查田間條件下，土壤中微量元素的豐缺對(duì)人和動(dòng)物健康的影響。美國(guó)地質(zhì)調(diào)查局(USGS)于上世紀(jì)70年代和80年代在聯(lián)邦國(guó)土布置1000個(gè)采樣點(diǎn)，調(diào)查土壤、表層沉積物、植物和不同作物中的元素總量，這在當(dāng)時(shí)將農(nóng)業(yè)地球化學(xué)的調(diào)查研究推向了高潮（Jeffrey等，1999）

3、 第3頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一一、緒論：地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史 在這一時(shí)期，環(huán)境地球化學(xué)一直集中于某些元素（Cu, Co,Se,等）的不足和某些元素（Mo, Cd, Zn Pb 和As）的過(guò)量研究 。同時(shí)，通過(guò)調(diào)查研究發(fā)現(xiàn)，微量元素的養(yǎng)分供給與其存在的化學(xué)形態(tài)有直接的關(guān)系。因此，開(kāi)始了土壤中植物必需微量元素的有效態(tài)含量與植物生長(zhǎng)關(guān)系的研究，用不同的化學(xué)提取劑分析元素的存在形態(tài)及提取元素的有效態(tài)的方法開(kāi)始出現(xiàn)。如1979年Tessier等提出了六步七項(xiàng)提取方案，1978年，Lindsay and Norvell提出了一種目前被廣泛接受的微量元素提取方法，

4、即用0.05 M DTPA提取元素的有效態(tài)。 第4頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一一、緒論：地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史 隨后的研究中，有效態(tài)含量是生態(tài)地球化學(xué)填圖中的一個(gè)重要指標(biāo)，國(guó)際糧農(nóng)組織（FAO）曾在這方面開(kāi)展了一個(gè)非常宏大的項(xiàng)目，調(diào)查的目的是為了在世界范圍內(nèi)查明微量營(yíng)養(yǎng)元素不足的區(qū)域及生態(tài)條件。調(diào)查中，在30個(gè)國(guó)家（包括中國(guó)）共采集7488個(gè)土壤和作物樣品，分別用DTPA和EDTA提取Cu、Fe、Mn和Zn的有效態(tài)含量，同時(shí)分析土壤理化特征，如粒度分布、CEC、pH、EC、有機(jī)炭等，隨后定量研究微量營(yíng)養(yǎng)元素對(duì)作物產(chǎn)量的影響（Jeffrey等，1999）。

5、第5頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一一、緒論：地球化學(xué)應(yīng)用于農(nóng)業(yè)研究的發(fā)展簡(jiǎn)史1991年在瑞典召開(kāi)了主題為“90年代的環(huán)境地球化學(xué)與健康”的第二屆環(huán)境地球化學(xué)年會(huì)，評(píng)價(jià)了多目標(biāo)地球化學(xué)調(diào)查在農(nóng)業(yè)和野生動(dòng)植物營(yíng)養(yǎng)中的應(yīng)用，并預(yù)測(cè)了這種調(diào)查在未來(lái)研究中的優(yōu)勢(shì)。第6頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一實(shí)踐表明，隨著分析技術(shù)水平的不斷提高，地球化學(xué)在以下方面的研究中具有不可取代的優(yōu)勢(shì)：(i)提供元素在巖石、土壤、植物中的背景或基準(zhǔn)含量；(ii) 提供元素空間分布信息；(iii) 通過(guò)提高分析測(cè)試技術(shù)，尤其是對(duì)土壤中化學(xué)元素的 特征和礦物形態(tài)的分析；提供元素地

6、球化學(xué)控制因素信息； (iv) 在以上基礎(chǔ)上，對(duì)“巖石土壤植物動(dòng)物”中微量營(yíng)養(yǎng)必需元素和植物毒性元素的溶解性、生物有效性及其遷移轉(zhuǎn)化途徑和作用機(jī)理提供地球化學(xué)數(shù)據(jù)。第7頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查研究的主要內(nèi)容 1、元素在農(nóng)田系統(tǒng)中的分布、分配特征；2、元素在農(nóng)田系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律；3、異常元素的來(lái)源及成因；4、污染程度評(píng)價(jià)；5、生態(tài)效應(yīng)研究；6、生態(tài)地球化學(xué)預(yù)警模型的建立 第8頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)中元素的來(lái)源及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律：元素分布的來(lái)源及成因 一、元素分布的自然源 土壤中的微量元素大部分來(lái)源于巖石的

7、風(fēng)化，元素在土壤系統(tǒng)中的含量可通過(guò)其在母質(zhì)的含量來(lái)進(jìn)行預(yù)測(cè)，也即母質(zhì)是元素分布最重要的控制因。Araki and Kyuma (1985)根據(jù)土壤礦物組成，將其分成四種類別 。 第9頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一第10頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)中元素的來(lái)源及其遷移轉(zhuǎn)化規(guī)律：元素分布的來(lái)源及成因 二、元素分布的人為來(lái)源 農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，人類活動(dòng)強(qiáng)烈地改變著元素在土壤中的分布，存在著許多影響元素分布的人為源因素，如Nicholson et al.（2003）列出了英格蘭和威爾士輸入農(nóng)業(yè)土壤重金屬的污染源清單，它們包括：大氣沉降、污泥、

8、動(dòng)物肥料、無(wú)機(jī)肥料和石灰、農(nóng)用化學(xué)品、灌溉水、工業(yè) 三廢以及復(fù)合肥料。對(duì)于農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)，影響比較嚴(yán)重的因素是農(nóng)用化學(xué)品的施用。第11頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一圖8部分元素在農(nóng)業(yè)土壤和非農(nóng)業(yè)土壤中表層與深層含量對(duì)比圖（注：為p0，則表示該元素富集，反之，富0則表示該元素貧化。第33頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一元素遷移富集的判斷方法4、地質(zhì)積累指標(biāo)法地質(zhì)積累指標(biāo)(geoaccumulation index，Igeo)，是Mller于 1969年提出來(lái)的，其計(jì)算公式為： 式中，Cn、Bn分別為樣品中元素含量以及該元素的背景值，1.5是校正系數(shù)

9、，用于消除元素含量的自然波動(dòng)。 第34頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一分類 Igeo值 污染狀況0 Igeo0 無(wú)污染1 0Igeo 1 無(wú)污染到輕污染 2 1Igeo 2 輕污染 3 2Igeo 3 輕污染到重污染4 3Igeo 4 重污染 5 4Igeo 5 重污染到高度污染 6 5Igeo 高度污染第35頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一四、農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)一、重金屬元素的污染特征重金屬是構(gòu)成地殼的元素，在巖石風(fēng)化、大氣降塵、水流沖刷等過(guò)程中遷移循環(huán)，使其廣泛分布于土壤、大氣、水體和生物體等各種環(huán)境介質(zhì)中。環(huán)境中存在著各種各樣的污染

10、源。其污染特征是： 1、毒性濃度低。土壤中重金屬元素的含量高于植物需求量的幾個(gè)數(shù)量級(jí)，濃度稍高就有可能產(chǎn)生毒害作用 ；2、具有累積放大作用；3、污染極具隱蔽性。重金屬元素可以在植物體內(nèi)積累到對(duì)人和動(dòng)物產(chǎn)生毒害的水平，而植物本身卻沒(méi)有毒性反映，這使得重金屬污染具有很大的隱蔽性(Prince etal., 2002)。4、污染具有不可逆性。重金屬元素不能被生物分解，同時(shí)土壤對(duì)重金屬具有很強(qiáng)的吸附能力，使土壤成為重金屬的天然的巨大儲(chǔ)存庫(kù)，有人據(jù)此提出了“地球化學(xué)定時(shí)炸彈”的概念。 第36頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一四、農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià) 1單因子評(píng)價(jià) 單因子指數(shù)法

11、是目前國(guó)內(nèi)普遍采用的方法之一，其計(jì)算公式為： Pi=Ci/Si式中， Pi 為土壤中污染物i 的環(huán)境質(zhì)量指數(shù)；Ci 為污染物i的實(shí)測(cè)值（mg/kg）；Si 為污染物i 的評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（mg/kg）。 評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)可采用元素背景值或國(guó)家土壤重金屬污染評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)（GB 15618-1995）。 第37頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)Hakanson (1980)推薦的因子單因子污染公式為 ：式中，分子表示至少5個(gè)采樣點(diǎn)的平均含量，分母表示單個(gè)元素工業(yè)前土壤中含量。 fi1低污染1fi3中度污染3fi6重污染6fi高度污染第38頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月2

12、0日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)2多因子評(píng)價(jià)(1)內(nèi)梅羅綜合污染指數(shù)法這是目前國(guó)內(nèi)普遍采用的方法之一，計(jì)算公式為：P 綜=(Ci/Si)2max+(Ci/Si)2ave/21/2式中，（Ci/Si）max 為土壤污染中污染指數(shù)的最大值；（Ci/Si）ave 為土壤污染中污染指數(shù)的平均值。 (2) 綜合污染指數(shù)： p= (3)權(quán)重綜合污染指數(shù)： p= (4)均方根法計(jì)算綜合指數(shù)： P= 第39頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)Hakanson (1980)用全部元素染因子的總和代表污染水平（），其評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)為： deg8低污染8de

13、g16中度污染16deg32重污染32deg高度污染第40頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)在計(jì)算多元素的復(fù)合污染指數(shù)時(shí)，不同的研究人員采用不同的方法，如Delya et al.,（2004）用土壤中植物無(wú)害生長(zhǎng)的最大允許濃度對(duì)污染元素進(jìn)行標(biāo)準(zhǔn)化，并以其比率之和作為污染指數(shù)PI：第41頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)Meybeck et al.,（2004）在法國(guó)的塞納河盆地研究重金屬元素Cd, Cu, Hg, Pb, 和Zn污染指標(biāo)時(shí)，首先從理論上計(jì)算元素的自然背景值，之后計(jì)算各元素的污染指數(shù)：

14、多元污染指標(biāo)(MPI)是單元素污染指標(biāo)之和： 第42頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)4、富集因子法5、地質(zhì)積累指標(biāo)法第43頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)的效用討論從以上污染程度的判斷方法上可以看出，污染指標(biāo)強(qiáng)烈地依賴于參考標(biāo)準(zhǔn)的選擇，概括地說(shuō)，參考標(biāo)準(zhǔn)共有三種：含量標(biāo)準(zhǔn)限定值（如土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)、植物生長(zhǎng)最大允許濃度等）、參考元素和元素自身的背景值（含全球平均值）。究竟選擇何種參考標(biāo)準(zhǔn)，需明確“污染”的含義。有人從“量”的角度，進(jìn)行界定，認(rèn)為只要元素含量超過(guò)某一限定值，無(wú)論是自然源元素還是人為源元

15、素即為污染；而有人從“質(zhì)”的角度進(jìn)行界定，認(rèn)為只有人類活動(dòng)產(chǎn)生的元素才是污染元素，而不認(rèn)可“自然污染”。如果從量的角度考慮污染，那么，用標(biāo)準(zhǔn)限定值作為參考標(biāo)準(zhǔn)是合適的。 第44頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)的效用討論以“質(zhì)”的角度研究污染問(wèn)題為宜。因?yàn)?“污染”是一個(gè)動(dòng)詞，帶有明顯的“人為輸入”特征，如果這樣確定污染的概念，那么選擇標(biāo)準(zhǔn)限定值作為參考標(biāo)準(zhǔn)似乎不妥，而最能突出污染含義的是元素本身的自然背景值。正如Meybeck et al.,（2004）在計(jì)算污染指數(shù)時(shí)，為了確定不受人類干擾的自然含量，用土壤礦物中的元素含量來(lái)計(jì)算背景值 。因此

16、，以元素本身的自然背景值作為參考標(biāo)準(zhǔn)計(jì)算重金屬元素的污染指數(shù)，不但能夠合理地反映元素的污染程度，還能暗含污染的來(lái)源，應(yīng)作為污染指數(shù)計(jì)算的參考標(biāo)準(zhǔn)。第45頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田系統(tǒng)重金屬污染程度評(píng)價(jià)的效用討論關(guān)于背景值的選擇，傳統(tǒng)上是以地殼平均值或全球頁(yè)巖含量平均值作為背景值。但是，由于不同地質(zhì)體中的元素含量明顯不同 ，在特殊的地質(zhì)環(huán)境中，全球平均值并不具有背景意義 。所以目前大多數(shù)研究人員傾向于用區(qū)域背景值，它們比全球平均值更能反映特定區(qū)域內(nèi)的客觀情況。而用全球平均值代表背景值往往會(huì)產(chǎn)生巨大的差距。 Laura等（2003）在法國(guó)的森林土壤中用地殼平均值和

17、區(qū)域背景值計(jì)算富集因子，結(jié)果主要污染元素 Cd和Pb的富集因子前者比后者大211倍。 第46頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一圖14元素地質(zhì)積累指標(biāo)（Igeo）0的分布范圍（用全球平均值；用區(qū)域背景值）（引自Laura等2003）第47頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性 上世紀(jì)60、70年代在微量營(yíng)養(yǎng)元素不足和有害元素的過(guò)量調(diào)查過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，重金屬元素的總量與作物對(duì)重金屬元素的有效需求量和中毒量之間并沒(méi)有直接的關(guān)系，對(duì)植物真正起作用的是那些能被植物吸收的部分，即元素的生物有效性與其在土壤中的化學(xué)存在形態(tài)有關(guān)，這一點(diǎn)在后來(lái)大量的研究

18、中得到了證實(shí)，使得人們對(duì)有效量的重視程度甚至超過(guò)其總量，并提出了多種研究元素有效態(tài)的方法，最常用、最直接的方法便是連續(xù)偏提取法和單一提取法。第48頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性一、元素有效性的概念及含義Welch 等將有效性定義為“土壤中元素能夠被植物根系在有效期限（如生長(zhǎng)季節(jié)）內(nèi)吸收的數(shù)量” 。由于植物是從土壤溶液中吸收養(yǎng)分，植物生長(zhǎng)和元素吸收與土壤溶液中的自由離子活度有關(guān)。因此，以溶解態(tài)和可交換態(tài)存在的元素極易被生物吸收，是短期內(nèi)最具生物有效性的組分（Ge等，2000；Jeffrey等，1999；Maiz等，2000）。其它形態(tài)，如碳酸鹽態(tài)、

19、鐵錳氧化物態(tài)、硫化物態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)，在一定的物理化學(xué)條件下，釋放出微量元素，它們也具有潛在的生物有效性，有人將它們并入有效態(tài)，或稱可給態(tài)。 第49頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性為了具體闡明元素的生物有效性，有的研究人員從功能上定義相態(tài)，如“植物有效態(tài)”、“離子交換態(tài)”或“易溶相”。以這種方式定義的相態(tài)，不僅僅是狹義的、單一的化學(xué)形態(tài)，而是包含了多種化學(xué)形態(tài)但卻具有同樣的功能 (Ure等, 1996)。而Gupta等（1996）將土壤中元素的存在形態(tài)歸類為三種，即活動(dòng)態(tài)、可活動(dòng)態(tài)和非活動(dòng)態(tài)，活動(dòng)態(tài)應(yīng)指溶解態(tài)和可交換態(tài)；可活動(dòng)態(tài)包括在一定的物理化學(xué)條

20、件下能夠活化的碳酸鹽態(tài)、鐵錳氧化物態(tài)、硫化物態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)；非活動(dòng)態(tài)即指殘留態(tài)。這樣的歸類不但益于有效性分析，還利于不同層次的風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估。第50頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性二、生物有效性的研究方法 元素的生物有效性與其存在形態(tài)有關(guān)，采取適當(dāng)?shù)姆椒ǚ治鲞@種存在形態(tài)是元素生物有效性研究的關(guān)鍵，在近半個(gè)世紀(jì)的研究實(shí)踐中，相繼出現(xiàn)了連續(xù)偏提取法和單提取法。1、連續(xù)偏提取法該方法是Tessier 等于1979年首次提出來(lái)的 ，此后，地球化學(xué)家試圖用不同的提取劑來(lái)分離活動(dòng)態(tài)和殘留態(tài)(Wolfgang et al.，1998；Ramos et al.，199

21、4)，并出現(xiàn)了多種提取方法，如三步四相法、五步六相法等等。 第51頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性雖然有些方案得到了廣泛的應(yīng)用，但目前沒(méi)有一種方案能被科學(xué)界普遍接受。這是因?yàn)椋海?）由于各操作程序不一，獲得的結(jié)果強(qiáng)烈依賴于方法的選擇、提取元素的行為、提取技術(shù)細(xì)節(jié)（如提取時(shí)間、提取濟(jì)量、溫度、振蕩時(shí)間等）(Reimann C et al.，1998)，因而提取結(jié)果沒(méi)有多少可比性；（2）提取劑的可選擇性低，沒(méi)有任何一種提取劑只提取擬定組分而不影響其它形態(tài)的提取。美國(guó)環(huán)境保護(hù)局會(huì)同能源部聯(lián)合開(kāi)展無(wú)機(jī)污染物的相態(tài)分析。他們驗(yàn)證了Tessier等1979年提

22、出的提取方法，研究表明，金屬元素（如Pb），在每一步的提取中只有一部分被提取(經(jīng)第三、四步提取后，仍存在有碳酸鹽態(tài)和氧化物態(tài)的Pb)，同時(shí)元素以新的形態(tài)進(jìn)入下一步的提取過(guò)程，也就是說(shuō)，在連續(xù)提取過(guò)程中存在重分配作用(Cheryl et al.，2002)。因此，用此法獲得的結(jié)果只是定性的反映，在使用時(shí)必須謹(jǐn)慎(Michael等，1999)。第52頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性盡管該方法存在一定的缺限，但是，由于它確實(shí)能提供元素存在形態(tài)方面的非常有價(jià)值的信息，在農(nóng)業(yè)和污染土壤中預(yù)測(cè)生物有效性、元素淋濾速率、以及在不同化學(xué)形態(tài)之間的遷移轉(zhuǎn)化、元素來(lái)源

23、判別等方面具有重要意義。因此，它至今仍受到廣大研究人員的青睞，并在元素的有效性研究中占有非常重要的地位。所以，歐共體參考物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)局（BCR）于1987年提出了一種“三步四項(xiàng)法”提取方案，對(duì)土壤和沉積物中重金屬的偏提取方案進(jìn)行規(guī)范，并確定了提取劑的標(biāo)準(zhǔn)(Ure等, 993)。 第53頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性 2、單提取法 所謂單提?。╯ingle extraction），就是用某一種提取劑將元素的活動(dòng)性組分或可活動(dòng)組分提取出來(lái)。 在實(shí)際研究中，有時(shí)需要具有共同功能的不同存在形態(tài)的總合，如有效態(tài)含量。因此，用一定的提取劑只提取有效態(tài)部分，不但經(jīng)

24、濟(jì)實(shí)用，還能大規(guī)模應(yīng)用，在上世紀(jì)70、80年代，歐洲運(yùn)用DTPA和EDTA提取法進(jìn)行大規(guī)模的地球化學(xué)填圖 。自上世紀(jì)70年代至今，單提取一直廣泛應(yīng)用于土壤中作物和動(dòng)物微量營(yíng)養(yǎng)元素豐缺性研究以及有些元素的毒性研究，特別是對(duì)元素的有效性研究上，單提取法更優(yōu)越于連續(xù)提取法。 第54頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性目前可用于單提取的化學(xué)試劑就有以下幾種：（1）、緩沖液（如醋酸銨）；（2）、非緩沖中性鹽溶液（CaCl2, Ca(NO3)2,NH4NO3） （3）、有機(jī)絡(luò)合劑：(EDTA,DTPA) （4）、稀酸(HCl, CH3COOH，HBr) （5）強(qiáng)酸

25、，如王水 。第55頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性以上提取劑都有不同程度的應(yīng)用，并且不同的提取劑可以提取同一種形態(tài)，如表9。因此，在對(duì)重金屬元素及其它毒性元素的環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)評(píng)估中，其結(jié)果幾乎不能在不同國(guó)家及不同的地區(qū)中進(jìn)行比較。為此，BCR在90年代初期協(xié)調(diào)了歐洲的35個(gè)實(shí)驗(yàn)室組成一個(gè)工作組，研究土壤重金屬相態(tài)的分析方法，對(duì)環(huán)境評(píng)估研究中的提取分析方法進(jìn)行規(guī)范，并提供這種研究方法的質(zhì)量控制標(biāo)準(zhǔn)及參考物質(zhì)。這其中包括對(duì)單一提取劑進(jìn)行評(píng)價(jià)，他們選擇評(píng)價(jià)了三種提取劑：（1）0.05mol/l的EDTA；（2）0.43mol/l的醋酸；（3）1 mol/l的醋

26、酸銨（pH=7）。第56頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一表9部分提取程序及其分離的土壤（沉積物）相態(tài)第57頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性由于中性鹽溶液提取的量非常低，因此，BCR只進(jìn)行了少量的實(shí)驗(yàn)，同時(shí)對(duì)DTPA的評(píng)估實(shí)驗(yàn)也很有限。但是，隨著分析技術(shù)水平的不斷提高，0.01 M的CaCl2中性鹽溶液和0.005 M的有機(jī)絡(luò)合劑DTPA這兩種提取劑是目前應(yīng)用最為廣泛的提取劑之一，許多研究都表明，這兩種單提取法在評(píng)價(jià)生物有效性時(shí)非常有效，如Maiz等報(bào)道用CaCl2 和 DTPA提取的Cd, Cu 和 Zn量與植物樣品(草)中

27、的總量具有明顯的相關(guān)性（Maiz等，2000）。 第58頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性0.01 M的CaCl2提取法該方法是Hni和Gupta 于1985年首次推薦使用的一種方法。CaCl2提取法主要是通過(guò)Ca2替代其它可交換金屬離子而實(shí)現(xiàn)提取的目的，對(duì)Cd的提取尤為明顯 。CaCl2提取劑主要是提取溶解態(tài)和離子交換態(tài)，也就是最具生物有效性的組分，因此它適合評(píng)價(jià)重金屬元素對(duì)植物的影響及土壤的生物有效性（Kabata-Pendias，2004；Houba et al.1999），目前廣泛用來(lái)有益元素有效性和有害元素的風(fēng)險(xiǎn)性評(píng)估。第59頁(yè)，共78頁(yè)，

28、2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一重金屬元素的生物有效性DTPA提取法 ：DTPA最初是Lindsay and Norvell于1978年研究微量營(yíng)養(yǎng)元素缺乏時(shí)提出使用的螯化劑 ，它的提取能力基于它能與許多元素形成穩(wěn)定的絡(luò)合組分。它不但能提取溶解態(tài)、可交換態(tài)，甚至還提取有機(jī)結(jié)合態(tài)，顯然，CaCl2溶液只能提取DTPA提取量的一部分。大量的報(bào)道表明，DTPA單提取法適用于植物有效量的評(píng)價(jià)。如Norvel等(2000)發(fā)現(xiàn)，谷物中的Cd 與土壤中DTPA提取的Cd的比例接近1：1，Wu等(2002)也發(fā)現(xiàn)，谷物中的Cd 與土壤中DTPA提取的Cd具有良好的空間對(duì)應(yīng)關(guān)系。如今，DTPA單提取

29、法已被廣泛應(yīng)用于土壤規(guī)范及土壤污染的研究中（Brun et al.，2001；Singh et al.1998)。 第60頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論 1、關(guān)于不同提取劑的選擇不論是連續(xù)提取法還是單提取法，可選擇的提取劑主要有： (a)不同濃度的酸溶液（如醋酸、鹽酸、王水）；(b)絡(luò)合劑（如EDTA, DTPA + TEA）；(c)緩沖鹽溶液（如醋酸銨）；(d)中性鹽溶液（如 CaCl2, MgCl2,Sr(NO3)2, NH4 NO3,）。Karczewska(2002)總結(jié)了不同提取劑所提取的土壤表層部分元素占其總量的比例（如表10）

30、。顯然，鹽酸溶液的提取量最大，這一點(diǎn)不難理解，因?yàn)樗鼛缀跆崛×顺龤埩魬B(tài)以外的所有組分。第61頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一提取劑CuZnPbMnFe0.02M EDTA-Na74-8813-4463-9118-292-51 M HCl89-9432-6277-9763-9216-360.1 M HCl89-9223-5669-9443-877-311 M NH4NO32-161-251-21-1600.01 M CaCl20.3-7.80.5-220.3-20.8-1501 M KCl2-61-181-52-140H2O0.8-3.50.2-10.7-30.1-0.4

31、024小時(shí)振蕩后不同提取劑對(duì)表層土壤元素的最大提取量（總量的百分比）第62頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論化學(xué)提取劑的提取能力取決于它們對(duì)土壤組分的萃取能力，越是酸性溶液其提取力越強(qiáng)。如歐共體的參考標(biāo)準(zhǔn)局用王水溶解法制定了數(shù)個(gè)重金屬元素的土壤質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)（Ure，1996）。不能被王水提取的元素已不具有環(huán)境風(fēng)險(xiǎn)意義（Madrid等，2002），王水提取量稱為“替代性總量”(quasitotal contents)。提取量的大小還取決于元素的存在形態(tài)和土壤的理化性質(zhì)。如當(dāng)元素主要與有機(jī)質(zhì)結(jié)合時(shí)（如Cu），CaCl2提取量非常少，但對(duì)于可交換態(tài)離子，

32、如Cd，則它能提取與DTPA相當(dāng)?shù)牧?Esnaola and Millan,1998)。因此，對(duì)提取劑的選擇應(yīng)從研究的相關(guān)問(wèn)題出發(fā)，結(jié)合土壤特征和提取劑的提取能力做出選擇。第63頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論2、元素有效性的影響因素元素的生物有效性受多種因素影響，如pH、氧化還原條件、質(zhì)地、有機(jī)質(zhì)、土壤礦物組成、溫度等。在所有的影響因素中，最顯著的是pH值。隨著pH降低，介質(zhì)中金屬離子的量增大，這些金屬離子的增加以及土壤溶液中Fe2、Mn2、Zn2、Cu2、H的增加，加大了吸附中對(duì)交換位的競(jìng)爭(zhēng)，使得土壤對(duì)重金屬的吸附減少，進(jìn)入土壤溶液中的金

33、屬離子量增加（Elzahabi et al.,2001; Reddy，1977）, 從而增大了重金屬的生物有效性。 第64頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論Kabata-Pendias等（2001）總結(jié)了不同土壤條件下部分元素的有效性（如表11）。在氧化條件的酸性土壤中，許多微量元素，尤其是Cd和Zn，容易活動(dòng)，具有較強(qiáng)的生物有效性；而在還原的中性或堿性土壤中，元素的生物有效性較低。土壤條件元素的生物有效性氧化還原條件pH高效中等氧化條件5Cd,ZnMo,Se,Sr,Te,V富Fe的氧化條件5無(wú)Cd,Zn還原條件5Se,MoCd,Zn,Cu,M

34、n,Pb,Sr含H2S的還原條件5無(wú)Mn,Sr不同土壤條件下元素的生物有效性 第65頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論3、元素的有效性與其成因的關(guān)系 土壤中重金屬元素的形態(tài)強(qiáng)烈地依賴于它們的來(lái)源，微量元素的成因影響它們?cè)谕寥乐械男袨椋瑥亩谝欢ǔ潭壬峡刂浦镉行裕↘abata-Pendias，2004）。來(lái)源于母質(zhì)的元素不是存在于原生礦物中，就是存在于化學(xué)風(fēng)化的次生礦物中。成土過(guò)程中形成的微量元素主要存在于土壤固相組分中，它們大部分被粘土礦物固定和土壤有機(jī)質(zhì)(SOM)絡(luò)合，因而其生物有效性不高。而人為源元素主要以活動(dòng)態(tài)存在于土壤表面，因此，

35、污染地區(qū)的重金屬較非污染地區(qū)有較大的溶解性 。 第66頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一表4土壤中元素的成因?qū)ζ涞厍蚧瘜W(xué)行為的影響元素成因賦存載體形態(tài)存在形態(tài)生物有效性母質(zhì)礦物固定固體殘留態(tài)非常弱成土過(guò)程粘土礦物，土壤有機(jī)質(zhì)和氧化物固體被粘土礦物、土壤有機(jī)質(zhì)和氧化物固定弱人為源土壤有機(jī)質(zhì)及土壤顆粒表面固體離子交換態(tài)和螯合態(tài)較高成土過(guò)程和人為源簡(jiǎn)單或復(fù)合離子流體易溶態(tài)高（引自Kabata-Pendias2004）第67頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論4、有效性隨時(shí)間演化的一般傾向有證據(jù)表明，以活動(dòng)態(tài)存在于土壤表面的人為源元

36、素，主要被吸附在土壤顆粒的外表面或以內(nèi)表面配位體形式存在（Wolfgang et al.，1998），并隨著時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸向穩(wěn)定態(tài)轉(zhuǎn)化。Han 等通過(guò)實(shí)驗(yàn)研究發(fā)現(xiàn)，人為加入到土壤中的元素很快被土壤吸收，并緩慢地在土壤各固相組分中進(jìn)行分配，并逐步過(guò)渡到類似于非污染土壤的穩(wěn)定形態(tài) 。污染元素的這種隨時(shí)間演化的作用給元素的有效性研究賦予時(shí)間的含義 第68頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一 圖1Cu, Pb和Cd元素的存在形態(tài)隨時(shí)間演化的規(guī)律 （注：圖中符號(hào)為：FeOx-鐵鋁氧化物, OM-在機(jī)質(zhì), WS-土壤溶液, EXC-可交換態(tài),EDTA-EDTA提取態(tài), ERMn-易還原

37、錳）（引自Ma et al.,1998）。第69頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論5生物有效性指示物的選擇在環(huán)境地球化學(xué)研究中用生物富集系數(shù)作為衡量元素生物有效性大小的指標(biāo)，其計(jì)算公式為： 對(duì)有害重金屬元素來(lái)說(shuō)，生物富集系數(shù)越大，毒性越高。在同在同樣的生長(zhǎng)條件下，不同物種對(duì)重金屬元素的富集能力不同，如Cd的毒性和物種有關(guān)，通過(guò)試驗(yàn)，高粱和黃瓜是對(duì)Cd敏感的作物，可用來(lái)作為Cd毒性的指示作物 。第70頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論但對(duì)于同一作物來(lái)說(shuō)，其生長(zhǎng)的不同部位具有不同的富集能力。植物吸收

38、重金屬的量依賴于：(i)元素在土壤溶液中的相態(tài)和含量；(ii)元素從土壤向根部表面遷移的能力； (iii) 從根表面向根內(nèi)部遷移；(iv) 由根向芽遷移(Manomita et al.,2004)。金屬離子從污染土壤向食物鏈遷移要受到“土壤植物”障的制約 。Brun等在研究受Cu污染的土壤時(shí)，以玉米作為指示物，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，根中的Cu含量與EDTA、DTPA和醋酸銨提取量具明顯的正相關(guān)性。但無(wú)論根中的含量如何，地上部分的含量均相對(duì)較低。因此，玉米地上部分的含量與根中的積累量沒(méi)有多少聯(lián)系。受污染的土壤中，Cu主要積累在根部，只有有限部分向地上遷移 。第71頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)1

39、0分，星期一元素有效性研究的相關(guān)問(wèn)題討論因此，選擇作物的不同部位作為元素有效性的指示物可能會(huì)得出不同的結(jié)果。如Cu元素在根部有明顯積累，但并沒(méi)有向地面遷移，若以地上部分作為指標(biāo)物，可能會(huì)得出該土壤中Cu元素生物有效性低的結(jié)論，而事實(shí)上，Cu元素具有較高的生物可利用組分，只是作物的根阻止了其向地上部分遷移，但這并不表明該元素沒(méi)有生物有效性。實(shí)踐中，可以考慮從不同的層次來(lái)研究有效性問(wèn)題，一方面從元素的存在形態(tài)方面研究其生物有效性，另一方面，從植物對(duì)有害元素的吸收富集角度研究其毒性，同時(shí)還要考慮不同的物種及同一作物的不同部位。第72頁(yè)，共78頁(yè)，2022年，5月20日，8點(diǎn)10分，星期一農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)調(diào)查研究中存在的問(wèn)題1、缺少土-水-植物系統(tǒng)中元素遷移轉(zhuǎn)化機(jī)制的研究農(nóng)田生態(tài)系統(tǒng)中，發(fā)生元素在土-水-植物系統(tǒng)中的遷移轉(zhuǎn)化。巖石風(fēng)化形成的化學(xué)元素是土壤中元素的主要來(lái)源，除此之外，