鋰電池電解質(zhì)的發(fā)展概況

1、鋰電池電解質(zhì)的發(fā)展概況1研究概述鋰 電 池 簡(jiǎn) 介電 解 質(zhì)問 題 與 展 望1232.鋰電池簡(jiǎn)介1 早期的鋰離子電池(Li-ion Batteries)是鋰電池發(fā)展而來，鋰電池的正極材料是二氧化錳或亞硫酰氯，負(fù)極是鋰。電池組裝完成后電池即有電壓，不需充電。圖1-1 有關(guān)電池的發(fā)展歷史3.鋰電池簡(jiǎn)介1 鋰離子電池主要由正極，電解液，隔膜，負(fù)極等組成。正、負(fù)極電極材料須是電子和離子的混合導(dǎo)體，隔膜是電子絕緣且導(dǎo)離子的微孔膜，電解質(zhì)須是離子導(dǎo)體 。層狀結(jié)構(gòu)尖晶石結(jié)構(gòu)橄欖石結(jié)構(gòu)硫化物炭材料金屬氧化物納米負(fù)極材料鈦酸鋰材料正極材料負(fù)極材料4.鋰電池簡(jiǎn)介1圖1-2 不同形狀鋰離子電池的構(gòu)成示意圖a圓柱型

2、；b紐扣型；c棱柱型；d薄膜平板型5.鋰電池簡(jiǎn)介1 鋰離子電池的工作原理：LIB實(shí)質(zhì)上是一種具有濃度差的電池，正負(fù)極材料具有不一樣的電化學(xué)電勢(shì)，中間被隔膜隔開，Li+從化學(xué)電勢(shì)較高的插層材料電極向電勢(shì)較低的電極移動(dòng)，只有鋰離子可以在電解液中移動(dòng)，電荷補(bǔ)償電子只能通過外電路移動(dòng)，從形成電流以供輸出使用。 6.鋰電池電解質(zhì)2電解質(zhì)性能要求電解液隔膜72.1 性能要求離子電導(dǎo)率良好的離子導(dǎo)電性；電導(dǎo)率要達(dá)到10-3-210-3S/cm 數(shù)量級(jí)離子遷移數(shù)較理想的鋰離子遷移數(shù)應(yīng)該接近于 1穩(wěn)定性熱穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性0-5V的電化學(xué)穩(wěn)定窗口機(jī)械強(qiáng)度可生產(chǎn)性高溫時(shí)有效阻斷電池安全性82.2 電解液電解液溶劑常

3、規(guī)溶劑ECDMCDECEMC新型溶劑鋰鹽常規(guī)鋰鹽LiPF6LiClO4 LiAsF6LiBF4新型鋰鹽LiN(CF3SO2)2添加劑9在DMC電解液體系中，幾種電解液鋰鹽的氧化電位的順序：LiPF6LiBF4LiAsF6LiClO4在EC/DMC 電解液體系中電導(dǎo)率的變化規(guī)律：LiAsF6LiPF6 LiClO4 LiBF4常規(guī)無機(jī)陰離子導(dǎo)電鹽主要有： LiClO4、LiAsF6、LiBF4、LiPF6這四類。2.2 電解液LiClO4由于高價(jià)態(tài)的氯存在，本身是一種強(qiáng)氧化劑，會(huì)導(dǎo)致安全性問題而未能商業(yè)化。LiBF4其電解液的電導(dǎo)率相對(duì)較低，可以做添加劑使用。LiAsF6電解液具有高電導(dǎo)率，但是

4、As有毒，對(duì)環(huán)境有害，因而限制了其應(yīng)用。LiPF6相對(duì)于其他無機(jī)鋰鹽，熱穩(wěn)定性不佳，室溫80就可能發(fā)生分解。但由于氧化電位和電導(dǎo)率高，因此作為主要的商用鋰鹽。102.2 電解液EC是目前電解液的重要組成成分，具有良好的成膜性，其介電常數(shù)最高，可以充分溶解鋰鹽，對(duì)提高電解液的電導(dǎo)率非常有利。但是 EC的熔點(diǎn)為36.4 ，沸點(diǎn)為238 ，黏度偏高，不利于在低溫條件下使用。EMC可以提高電解液的低溫電導(dǎo)率及電池的低溫性能。GBL的熔點(diǎn)為-43.5 ，沸點(diǎn)為 204，還原產(chǎn)物一般是 -烷氧基-酮酯，產(chǎn)生的氣體少，對(duì)電池的安全性能有利。EA的凝固點(diǎn)最低，且黏度較小，因此能顯著提高電解液的低溫性能。常規(guī)溶

5、劑的性質(zhì)：112.3 隔膜鋰離子電池的隔膜一般要求參數(shù)需求化學(xué)和電化學(xué)穩(wěn)定性長(zhǎng)期穩(wěn)定可濕性迅速完全濕透機(jī)械性能1000 kg cm-1 (98.06 MPa)厚度2025 m多孔性4060%熱穩(wěn)定性在90下60分鐘后收縮5%安全性在高溫時(shí)有效地阻斷電池12隔膜分類隔膜微孔膜改性微孔膜無紡布膜電解質(zhì)膜132.3.1 微孔膜大部分微孔膜由聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）以及這兩種膜的復(fù)合膜如PE/PP和PP/PE/PP等制成。微孔膜由兩種方法制備：干法和濕法。人們也研究出了新的原料，如聚4-甲基-1-戊烯，聚甲醛，PE-PP的復(fù)合，聚苯乙烯(PS)與PP的復(fù)合膜和聚對(duì)苯二甲酸乙二醇酯(PET)與PP

6、的復(fù)合膜也用來制作微孔膜。圖2-1 (a)微觀PE微孔膜 (b)宏觀PE微孔膜(b)14干法工藝熔融擠出高倍拉伸熱處理熱定型分切收卷拉伸冷卻 將聚烯烴樹脂熔融、擠壓、吹膜制成結(jié)晶性聚合物薄膜，經(jīng)過結(jié)晶化處理，退火后，得到高度取向的多層結(jié)構(gòu)，在高溫下進(jìn)一步拉伸，將結(jié)晶界面進(jìn)行剝離，形成多孔結(jié)構(gòu)。15 液態(tài)烴或一些小分子物質(zhì)與聚烯烴樹脂混合，加熱熔融后，形成均勻的混合物，降溫進(jìn)行分離，壓制得到膜片，再將膜片加熱至熔點(diǎn)溫度，進(jìn)行雙向拉伸，最后保溫一段時(shí)間，用易揮發(fā)物質(zhì)洗脫殘留的溶劑，可制備出相互貫通的微孔膜材料。濕法工藝16 干法制得的膜具有大的通孔結(jié)構(gòu)，常用于高倍率電池；而通過濕法制備的膜，因具有

7、相互關(guān)聯(lián)的孔和曲折的結(jié)構(gòu)，有利于防止充放電過程中枝晶的生長(zhǎng)，更適用于長(zhǎng)周期循環(huán)的電池。微孔膜圖2-2 (a)干法和(b)濕法制備微孔膜的SEM圖172.3.2 改性微孔膜 目前在鋰電中廣泛使用的隔膜是PP膜和PE膜。然而，這些隔膜熱穩(wěn)定性差，浸潤(rùn)性差，保液率低。人們采用不同的方法對(duì)微孔膜進(jìn)行改性改性微孔膜。表面接枝（離子體、紫外輻照和電子束輻照）膜的改性方式有兩種：涂覆或浸漬（在PE膜表面涂覆SiO2 、Al2O3 、多巴胺等）18表面接枝常見的表面接枝改性方法等離子體接枝改性高能輻射接枝表面改性高能輻照接枝表面改性包括射線、射線、電子束等。射線接枝聚合反應(yīng)是一種簡(jiǎn)便的表面改性方法，其原理是利

8、用聚合物在高能射線照射后產(chǎn)生游離基，生成的游離基和其他單體發(fā)生接枝聚合反應(yīng)達(dá)到改性的目的。等離子體接枝聚合方法有：氣相法、液相法、同時(shí)照射法。接枝聚合遵循自由基機(jī)理。等離子體接枝聚合的影響因素包括：改性聚合物種類、單體、接枝方法及聚合條件等。如KIM 等人通過等離子體照射在 PE 膜表面接枝丙烯腈單體，改性后隔膜對(duì)電解液的親和力顯著增強(qiáng)。Electrochimica Acta，2009，54(14)：3714-3719.19涂覆或浸漬在微孔膜表面涂覆PEO，提高了膜的電導(dǎo)率和保液率。通過浸漬法在PE膜表面涂一層聚酰亞胺，改性膜熱穩(wěn)定性得到提高，且對(duì)電化學(xué)性能無影響。 總的來說，改性膜提高了機(jī)械

9、性能，吸液率和電導(dǎo) 率，同時(shí)改性膜也提高了鋰電池的倍率性能。LEE 等人在 PE 膜表面涂覆聚多巴胺功能層，改善隔膜的親液性和耐熱性。結(jié)果證明，改性后隔膜的孔徑、孔隙率基本沒有變化，但是隔膜對(duì)電解液的接觸角明顯降低，離子電導(dǎo)率也明顯升高，裝配電池后表現(xiàn)出優(yōu)異的充/放電性能。202.3.3 無紡布膜無紡布膜通常采用傳統(tǒng)的干法和濕法制備鉛酸蓄電池隔膜。一般來說，這些無紡膜具有相對(duì)較大的直徑和孔徑，不適用于鋰離子電池。為了減小纖維直徑和孔徑，現(xiàn)采用靜電紡絲法制多孔隔膜。靜電紡絲法制得的膜具有高孔隙率，小孔徑，互連開放孔結(jié)構(gòu)，高滲透性和大表面積等優(yōu)點(diǎn)。無紡布膜的孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)性能可以通過紡絲條件、溶液

10、比例和后處理進(jìn)行控制。具有適當(dāng)孔結(jié)構(gòu)的納米纖維膜吸液率高，有好的倍率性能。與微孔膜和改性膜相比，靜電紡無紡布隔膜十分脆弱。此外，靜電紡絲所需時(shí)間長(zhǎng)，這就限制了無紡布的生成效率。同時(shí)，由于靜電紡納米纖維膜價(jià)錢昂貴，只能用于鋰電池的特殊應(yīng)用。21靜電紡絲原理圖靜電紡絲簡(jiǎn)易圖典型的靜電紡絲裝置包括高壓電源，注射器，紡絲噴嘴和接地收集板22PVDF因具有良好的電化學(xué)穩(wěn)定性且對(duì)鋰離子具有優(yōu)異的親和性，所以常用作鋰電隔膜原料。PAN由于電導(dǎo)率高，且由于聚合物鏈中CN的作用，靜電紡PAN膜具有高的機(jī)械性能，因此常用作鋰電隔膜的原料。PMMA與電解液的相互作用強(qiáng)，能夠吸收大量的電解液，因此PMMA膜的吸液率和

11、電導(dǎo)率都高。無紡布膜原料23無紡布膜 MIAO 等人從提高隔膜的耐熱性方面考慮，以聚酰亞胺（PI）為原料制備了納米纖維無紡布膜。結(jié)果表明，該隔膜具有極高的熱穩(wěn)定性，在 250 下沒有任何熱收縮現(xiàn)象，裝配電池后在 10C 條件下的放電容量為 0.2 C 時(shí)的 60%，遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于聚烯烴膜的放電容量，且在 0.2 C 條件下循環(huán) 100次容量沒有任何衰減。Power Sources，2013，226：82-86.242.3.4 電解質(zhì)膜凝膠聚合物電解質(zhì)是由聚合物、增塑劑與鋰鹽通過互溶方法形成的具有適宜微觀結(jié)構(gòu)的聚合物網(wǎng)絡(luò)，利用固定在微觀結(jié)構(gòu)中的液態(tài)電解質(zhì)離子實(shí)現(xiàn)離子傳導(dǎo)。固體聚合物電解質(zhì)凝膠聚合物電解

12、質(zhì)多孔聚合物電解質(zhì)復(fù)合聚合物電解質(zhì)多孔凝膠電解質(zhì)是一種多相電解質(zhì),它由液體電解質(zhì)、凝膠電解質(zhì)和聚合物基體三部分組成。由于液體電解質(zhì)和凝膠電解質(zhì)共存，MGE具有很好的離子導(dǎo)電性。復(fù)合聚合物電解質(zhì)是向聚合物隔膜中添加無機(jī)顆粒材料以降低結(jié)晶度，促進(jìn)鋰離子遷移。由于無機(jī)顆粒材料具有很高的親水性和表面積，所以隔膜具有卓越的潤(rùn)濕性能。固體聚合物電解質(zhì)是用離子膜取代液體電解質(zhì)，電催化劑顆粒直接附于膜上而得到固體聚合物電解質(zhì)膜。250102030405優(yōu)點(diǎn) 0102030405可避免漏液，有毒等問題可制作成任意尺寸及形狀,使超薄電池的問世有了可能無須再用隔膜解決了無機(jī)固體電解質(zhì)存在的與電極接觸不良的問題可對(duì)聚合物進(jìn)行分子設(shè)計(jì),改變其分子結(jié)構(gòu),也可進(jìn)行材料設(shè)計(jì),以滿足各種各樣的特殊要求電解質(zhì)膜優(yōu)點(diǎn)26. 3 理想的電解質(zhì)隔膜應(yīng)該具有多孔結(jié)構(gòu)，高的吸液率，較強(qiáng)的機(jī)械強(qiáng)度，薄的厚度，電化學(xué)性能穩(wěn)定，且能防止鋰枝晶的生長(zhǎng)。此外，為了電池的安全，能在高溫時(shí)阻斷電池。問題與展望 電解質(zhì)的開發(fā)主要有3個(gè)途徑： 尋找合適的