第九電位分析法演示文稿

1、第九電位分析法演示文稿第一頁，共三十六頁。優(yōu)選第九電位分析法第二頁，共三十六頁。9-1概述 通過滴定劑的加入，電池電動勢在變化，測定其電位的（E）的變化，找出終點電位滴定法 E-V曲線法二級微滴法方法：第三頁，共三十六頁。9-1概述 無論是直接電位還是間接電位法，他們都與氧化還原有關(guān)，與電位變化有關(guān)。那么電位怎樣測量呢？ 將一支指示電極與另一支電位恒定的所謂參比電極和待測溶液組成工作電池來測其電動勢。 Ve-+指示電極參比電極指示電極： 其電位隨變化而變化； 參比電極：其電位在一定條件下為定值。第四頁，共三十六頁。9-1概述 一個電極的電位與其相應(yīng)離子的活度之間的關(guān)系可用能斯特方程表示電極：某

2、金屬插入該金屬離子的溶液中構(gòu)成電極 電位即電極的電位，單一電極的電位是無法直接測量的，那么電位怎樣測量？第五頁，共三十六頁。上邊的化學(xué)電池電動勢 9-1概述 ：電子流出極，起氧化反應(yīng)的電極，活潑電極：電子流入極，起還原反應(yīng)的電極第六頁，共三十六頁。9-2 參比電極 參比電極有多種 一、標準氫電極（NHE） 二、甘汞電極 三、Ag-AgCl電極 第七頁，共三十六頁。9-2 參比電極 標準氫電極（NHE）：鉑金作為電極絲，通溶液 規(guī)定： 為一級標準 因此可知：如果以氫電極作為參比電極，則測其電池電動勢就是另一電極（指示電極）的電極電位，方便、準確。但是，鉑黑有毒，H2凈化難。故通常用在一定條件下的

3、電極電位恒定的甘汞電極或Ag-AgCl電極作參比電極。 第八頁，共三十六頁。9-2 參比電極 甘汞電極 甘汞電極半電池組成：Hg，HgCl2（固）KCl 導(dǎo)線絕緣體內(nèi)部電極膠帽飽和KCl溶液多孔物質(zhì)（與工作電池的溶液滲透）膠帽第九頁，共三十六頁。9-2 參比電極 電極反應(yīng)： 或電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)： 電極電位： （250C時） 第十頁，共三十六頁。9-2 參比電極 電極電位大小，由電極表面 的活度決定，有微溶鹽Hg2Cl2存在時， 值決定于 的活度。 而或第十一頁，共三十六頁。9-2 參比電極 250C時：甘汞電極的電位主要取決于 ， 取決于KCl 當 時，固定時（飽和），為參比電極（飽和甘汞電極）（

4、SCE） 不固定時， 為指示電極 為標準甘汞電極（NCE）所以，任何電極既可以是參比又可以是指示電極。 甘汞電極的電位隨溫度的不同而不同。 第十二頁，共三十六頁。9-2 參比電極 Ag-AgCl電極 銀絲上鍍上一層AgCl，浸在一定濃度的KCl溶液中，即構(gòu)成Ag-AgCl電極， （電極反應(yīng)） （電子轉(zhuǎn)移反應(yīng)）Ag，AgCl(s) KCl溫度固定時， 固定時， 固定參比電極 第十三頁，共三十六頁。9-3 指示電極 Ag-Ag+(金屬-金屬離子電極)銀絲插入Ag+溶液中。還有Cu、Hg等。 Ag-AgCl(金屬-金屬難溶鹽電極)。Hg-Hg2Cl2屬此類。 惰性金屬電極：惰性材料鉑、金、石墨碳做成

5、片狀或棒狀，浸入含有均相和可逆的同一元素的兩種不同氧化態(tài)的離子溶液中組成（Fe2+，F(xiàn)e3+）。 電極起傳遞電子的作用，本身不起氧化還原反應(yīng)，電極電位由反應(yīng)的離子活度決定。 鉑Fe3+Fe2+中，(250C)離子選擇性電極玻璃電極膜電極 總之，前兩種屬于金屬基電極，電極本身不參與反應(yīng)（給出或得到e），第三種是協(xié)同電子轉(zhuǎn)移的；膜電極是選擇性的讓一些離子滲透（包含著離子交換過程）。 第十四頁，共三十六頁。9-3 指示電極 一、玻璃電極和膜電位 1.結(jié)構(gòu)： 玻璃電極的作用：測定溶液的pH 內(nèi)參比電極，電位恒定，與待測液無關(guān)（30100m)材料：摩爾百分比第十五頁，共三十六頁。9-3 指示電極 2.作

6、用原理：玻璃膜產(chǎn)生的膜電位與待測液的pH有關(guān) 浸泡一晝夜：產(chǎn)生一層水合硅膠層，膜外表面Na與H2O中的H+交換。 達平衡時：（高價離子不能進入晶格與Na+發(fā)生交換） 平衡后：玻璃表面幾乎全由硅酸組成，從表面到硅酸層內(nèi)部，H+的數(shù)目逐漸減少，Na+的數(shù)目逐漸增加。內(nèi)表面同理 第十六頁，共三十六頁。9-3 指示電極 內(nèi)部緩沖液 a2 表面點位被H+占據(jù) 內(nèi)水合硅膠層 0.051m 被H+和Na+占據(jù)一價陽離子點位 干玻璃層一價陽離子點位被Na+占據(jù) 30100m外水合硅膠層被H+和Na+占據(jù)一價陽離子點位0.051m外部試液點位被H+占據(jù)a1a/1a/2H+ H+ H+ H+第十七頁，共三十六頁。

7、9-3 指示電極 測定溶液時，由于膠層表面和溶液的H+活度不同，具有濃度差，因此就發(fā)生了 平衡時： 這種由于H+的遷移運動改變了膠-液兩相界面的電荷分布，產(chǎn)生一定的相界電位 ，同理也產(chǎn)生 。 相界電位的產(chǎn)生不是由于e的得失，而是由于H+在界面遷移的結(jié)果。第十八頁，共三十六頁。9-3 指示電極 由熱力學(xué)證明： k1，k2為外內(nèi)膜表面性質(zhì)決定的常數(shù) 第十九頁，共三十六頁。9-3 指示電極 合并成Ka、k1=k2，因為玻璃的內(nèi)、外膜表面性質(zhì)基本相同。c、若a1=a2， =0，實際上不存在，膜兩側(cè)存在一定的電位差，叫不對稱電位，它是由表面狀況：鈉量、張力、機械化學(xué)的損傷等造成的，長期浸泡可達最小而穩(wěn)定

8、值（130mV）。d、a2是固定值。b、a/1=a/2，因為水合硅膠層表面的Na+都被H+代替。 一定溫度下， ，成直線關(guān)系，K由每支玻璃電極本身性質(zhì)決定。 第二十頁，共三十六頁。9-3 指示電極 玻璃電極電位 內(nèi)參比電極具有的電極電位，再加上 ，就是整個電極的電位， （弄懂k1、k2、K、K/ 物理意義） 第二十一頁，共三十六頁。9-3 指示電極 玻璃電極的優(yōu)、缺點： 1.電極電位只受溶液的pH影響,應(yīng)用廣泛，不易中毒，能在膠體和有色溶液中使用 2.玻璃膜易損，價高。 3.電阻高，電阻隨溫度的變化而變化，5600C時使用 4.酸度高時產(chǎn)生酸差 偏高 pH9 pH 13時用鋰電極 5.測定溶液

9、的離子強度不能太大，不能超過3molL-1 第二十二頁，共三十六頁。9-3 指示電極 二、離子選擇性電極和敏感零件 可測離子的活度，是一類具有薄膜的電極（難溶鹽晶體膜電極），基于薄膜的特性，電極電位對溶液中某種離子具有選擇性響應(yīng) 種類：1.單晶膜電極 2.多晶膜電極：這類電極是由難溶鹽的沉淀粉末（AgCl、AgBr、AgI、Ag2S）在高壓下壓制而成，粉末可以是幾種晶體 3.液體離子交換薄膜電極，（見書） 第二十三頁，共三十六頁。9-3 指示電極 單晶膜電極 （測定氟離子用）內(nèi)參電極Ag-AgCl內(nèi)參比溶液（0.1molL-1 NaF-NaCl)LaF3單晶膜LaF3 NaF，NaCl AgC

10、l，Ag第二十四頁，共三十六頁。9-3 指示電極 離子選擇性電極的膜電位 種類多，但都是基于膜電位與待測離子活度之間的關(guān)系進行電位分析的。 膜電位：一般地說有兩種 k/與薄膜及內(nèi)部溶液有關(guān) 電極電位： 第二十五頁，共三十六頁。9-3 指示電極 選擇性系數(shù)選擇比 離子選擇性電極不僅對待測離子有響應(yīng)，對共存的其它離子也能產(chǎn)生響應(yīng)，即也有干擾。如玻璃電極，Na差，即說玻璃電極不僅對H+也有響應(yīng)，對Na+也有響應(yīng)（只是影響的程度不同），若考慮Na+影響的pH玻璃電極的膜電位是： 一般式： kij為i離子對j離子的選擇性系數(shù) kij1 第二十六頁，共三十六頁。9-3 指示電極 意義：在實驗條件相同時，產(chǎn)

11、生相同電位的待測離子活度ai與干擾離子活度aj之比： kij=0.01，意思是： 就是說：aj=100倍的ai時，j離子所提供的膜電位才等于i離子提供的膜電位。 所以kij越小越好，表示選擇性高。 選擇比： ，越大越好 第二十七頁，共三十六頁。9-3 指示電極 例題： 有一 離子選擇性電極，對 的電位選擇系數(shù)。用此電極在介質(zhì)中測定 ，測得 為 。引起的測量誤差是多少？解：%測量誤差即 引起的測量誤差為5.0%。第二十八頁，共三十六頁。-+9-4 直接電位法及應(yīng)用 一、pH的電位測定 1.定義： 理論定義 2.測定的基本理論 工作電池 第二十九頁，共三十六頁。9-4 直接電位法及應(yīng)用 -AgCl

12、，Ag HCl 玻璃 試液 KCl(飽和） Hg2Cl2，Hg+玻璃電極甘汞電極Ag+比Hg活潑，則 為液體接界電位：在兩種溶液組成不同或濃度不同的溶液接觸界面上，由于溶液中正、負離子擴散速度通過界面的遷移速度不同而產(chǎn)生的接界電位差，在一定條件下，為一常數(shù)。第三十頁，共三十六頁。9-4 直接電位法及應(yīng)用 電池的電動勢：不是250C時： 實際上K/是很難得到的，特別是 、 難以測量和計算，因此有pH實用定義 第三十一頁，共三十六頁。9-4 直接電位法及應(yīng)用 pH實用定義 若把電池中的試液換成已知pH標準溶液，測E n=1 若把電池中放入試液（未知pH值）測其電動勢 若測量ES和EX時的測量條件不

13、變，假定K/S=K/X ，兩式相減并整理得實用pH定義： （pH標度） 第三十二頁，共三十六頁。9-4 直接電位法及應(yīng)用 pH標度是假定K/S=K/X條件，而K/與電極、薄膜內(nèi)部液、外部試液有關(guān)，而且 在實驗過程中：1. 隨試液pH發(fā)生變化2. 隨時間變化3. 溫度變可使電位變 都將產(chǎn)生誤差 降低誤差的辦法：選用pH值與待測溶液pH值相近的標準溶液緩沖溶液，另外，實驗過程中盡可能使溶液溫度保持恒定。 標準緩沖溶液有六種，我國標準計量局頒發(fā)。 表pH基準緩沖溶液pHS值 利用pH計測量（自學(xué)） 第三十三頁，共三十六頁。9-4 直接電位法及應(yīng)用 二、離子活度的測定： 1.工作原理：離子選擇性電極浸入待測溶液中，與參比電極和待測溶液組成工作電池，測其E 例如： 的測定 Hg，Hg2Cl2 KCl(飽和) 試液 LaF3 NaF，NaCl AgCl，Ag+ 參比電極（甘汞電極）指示電極（ 電極）膜第三十四頁，共三十六頁。9-4 直接電位法及應(yīng)用 忽略液接