基于纖維素納米晶體的比色傳感器研究進(jìn)展

1、基于纖維素納米晶體的比色傳感器研究進(jìn)展受全球變暖和能源危機(jī)的影響，環(huán)保和可再生材料備受關(guān)注1。充分挖掘纖維素的應(yīng)用潛能將對(duì)推動(dòng)可再生資源的生態(tài)化利用、緩解石化資源緊張所帶來的社會(huì)發(fā)展壓力，乃至實(shí)現(xiàn)人類的可持續(xù)發(fā)展都具有重要意義2。纖維素納米晶體（CNC）是利用酸或酶去除纖維素非結(jié)晶區(qū)后剩余的高結(jié)晶區(qū)3，其表面含有硫酸酯基團(tuán)，可以形成穩(wěn)定的膠體懸浮液，并自組裝成手性向列型液晶結(jié)構(gòu)。在溶劑緩慢蒸發(fā)過程中，手性向列結(jié)構(gòu)可以保存在固體膜中，生成的膜顯示出美麗的虹彩4。結(jié)構(gòu)色廣泛存在于自然界中，引起了科研人員的極大關(guān)注?？焖僮兩且恍┥镂锓N偽裝、發(fā)送信號(hào)和進(jìn)行信息交流的有效方法，如部分甲殼蟲的殼或蝴蝶

2、的翅膀能夠根據(jù)周圍環(huán)境改變顏色來保護(hù)自己5。各種天然材料被用來模擬自然有序的納米結(jié)構(gòu)，其中棒狀CNC傾向于自組裝成左旋螺旋結(jié)構(gòu)，從而產(chǎn)生結(jié)構(gòu)色。此外，CNC具有原料易得、長(zhǎng)徑比大、光學(xué)透明、各向異性以及彈性模量高等優(yōu)點(diǎn)，使其成為制備結(jié)構(gòu)色最合適的候選材料之一6。CNC具有較大的比表面積和豐富的羥基，在傳感領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景。通過將功能分子接枝到CNC表面或合成基于CNC的復(fù)合材料，可以達(dá)到傳感目的。近幾年發(fā)展起來的基于CNC的比色指示器的制備方法主要有兩類：復(fù)合膜法，通過改變添加劑中離子強(qiáng)度、鹽濃度和聚電解質(zhì)摩爾質(zhì)量或懸浮液中水的蒸發(fā)速率，調(diào)控CNC的螺距，導(dǎo)致反射光波長(zhǎng)紅移，使復(fù)合膜顯示

3、出結(jié)構(gòu)色的特征7；模板法，基于CNC的膽甾液晶相，制備CNC無機(jī)材料復(fù)合膜，在去除CNC模板后，手性可以轉(zhuǎn)移到無機(jī)材料上，所形成的膜顯示出結(jié)構(gòu)色8-9。本文介紹了近幾年CNC在比色傳感器中的研究進(jìn)展及應(yīng)用，以期為拓展CNC在光學(xué)研究中的應(yīng)用提供參考。1 CNC的光學(xué)性質(zhì)CNC的溶致液晶行為早在1950年就已為人所知9。1992年，Revol等人10證明，當(dāng)CNC質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為3%時(shí)，CNC水分散體可以形成手性向列相。在手性向列相液晶中，利用偏振光學(xué)顯微鏡（POM）可以通過觀察水分從CNC分散體中蒸發(fā)時(shí)的指紋織構(gòu)來確認(rèn)溶致性手性向列相的形成，當(dāng)間距達(dá)到可見光波長(zhǎng)數(shù)量級(jí)時(shí)，就像一維光子結(jié)構(gòu)一樣11。

4、纖維素及其衍生物的液晶態(tài)多屬于膽甾型，而膽甾相液晶由于其分子特殊的多層螺旋狀排列，具有旋光性、選擇反射性和圓偏振光二色性等特殊的光學(xué)性質(zhì)，會(huì)隨外界條件的刺激而發(fā)生變化12。因此，人們有望利用這些性能開發(fā)多方面的應(yīng)用，如高性能結(jié)構(gòu)材料、信息記錄材料、手性識(shí)別、傳感器和光電材料等。對(duì)于手性向列型結(jié)構(gòu)，根據(jù)布拉格方程=nPsin，反射波長(zhǎng)取決于螺距（P）、化合物的折射率（n）和入射光的角度（）13。P為可見光波長(zhǎng)的數(shù)量級(jí)（400700 nm）時(shí)，反射光顏色將變?yōu)椴噬㈦S反射角的變化而改變。利用CNC的這種性質(zhì)，可制成具有特殊性能的CNC彩色膜14?？赏ㄟ^物理法和化學(xué)法改變P，但不論是采用哪一種方法，

5、都必須在CNC成膜前進(jìn)行，當(dāng)CNC干燥成膜后，P將被固定15。在氣體、濕度、壓力等刺激響應(yīng)下，CNC液晶膜的螺距會(huì)增大，如圖1所示，螺距的變化引起液晶膜顏色的變化，從而達(dá)到檢測(cè)的目的。圖1螺距的變化Fig. 1Variation of pitch2 比色濕度傳感器通過吸水率誘導(dǎo)結(jié)構(gòu)的變化來影響CNC膜的著色，機(jī)理如圖2(a)圖2(c)所示，當(dāng)水滲透并吸附在整個(gè)薄膜中時(shí)，CNC間的間隔有效地增加16-17。水分子可以通過2種不同的方式吸附在聚合物材料中：通過自由吸附的分子填充空隙，在空隙可以容易地通過；通過氫鍵破壞鏈間聚合物18。在CNC膜中，水不能進(jìn)入單個(gè)晶體，因此，水吸附的唯一方式是水分子通

6、過晶體之間的空隙擴(kuò)散，并在它們的表面或CNC間的界面吸附。在這2種方式中，只有界面吸附會(huì)導(dǎo)致薄膜膨脹，因?yàn)樗畷?huì)將晶體分開。如圖2(d)所示，隨著水蒸氣攝入量的增加，發(fā)生水凝結(jié)，引發(fā)CNC重新取向和不可逆的薄膜水合19。盡管纖維素的吸濕作用會(huì)引起高分子結(jié)構(gòu)的變形，破壞尺寸穩(wěn)定性的優(yōu)勢(shì)，但它為濕敏材料的應(yīng)用開辟了一條獨(dú)特的途徑，近年來在越來越多的研究領(lǐng)域得到了應(yīng)用。CNC薄膜的響應(yīng)性顏色在傳感應(yīng)用中引起了人們的興趣，其制造的幾種器件可用于濕度傳感。圖2CNC膜水分吸附示意圖19Fig. 2Schematic diagram of water adsorption of CNC membrane19

7、注(a) 水分?jǐn)U散進(jìn)入CNC膜； (b) 用于濕氣擴(kuò)散分析的CNC膜的3D示意圖； (c) 隨著水?dāng)U散到薄膜中，CNC之間的間距增加； (d) 在15 h后模擬水分?jǐn)U散的輪廓。Xu等人20和He等人21將CNC和甘油（Gly）在不同組分中混合，Yao等人22將CNC與聚乙二醇（PEG）復(fù)合分別制備出色彩豐富、柔韌性好和反應(yīng)靈敏的彩虹膜，利用手性向列相結(jié)構(gòu)的P增大導(dǎo)致結(jié)構(gòu)色紅移。除了提高復(fù)合膜的力學(xué)性能外，Gly和PEG的加入還不同程度地提高了復(fù)合膜的結(jié)晶度。由于Gly具有很強(qiáng)的吸水能力，薄膜在不同的相對(duì)濕度和機(jī)械壓縮下具有可逆的反射顏色。此外，CNC/Gly復(fù)合懸浮液還可用作光子墨水，以獲得具

8、有獨(dú)特指紋紋理的光子書寫，該復(fù)合材料還表現(xiàn)出優(yōu)異的機(jī)械和熱性能，是多功能性能的補(bǔ)充。使用低分子質(zhì)量的增塑劑可能會(huì)有一些缺點(diǎn)，如降低機(jī)械性能和與濕度相關(guān)的性能，為了解決這些缺點(diǎn)，研究者試圖用不同的增塑劑或幾種增塑劑的組合。Babaei-Ghazvini等人23將PEG和Gly與CNC組成膠體懸浮液，開發(fā)了涂層薄膜形式的濕敏傳感器。濕敏傳感器的顏色變化在幾個(gè)周期內(nèi)可逆，光學(xué)指紋織構(gòu)未被破壞，肉眼很容易檢測(cè)到顏色變化（圖3(a)圖3(b)）。在不同相對(duì)濕度下，CNC/Gly/PEG樣品色度不斷變化（圖3(c)）。在不同的相對(duì)濕度下，手性向列相螺距的變化導(dǎo)致布拉格區(qū)域的不同反射（圖3(d)），調(diào)諧后的

9、CNC材料由于可持續(xù)性和生物相容性，非常適合用于食品和藥品的包裝。圖3不同條件下偏光顯微鏡、CIE色度圖和CNC手性向列變化示意圖23Fig. 3Polarizing microscope and CIE chromaticity diagram of POM and Schematic diagram of the CNC chiral nematic structure23注(a) CNC、CNC/甘氨酸、CNC/PEG和CNC/Gly/PEG納米復(fù)合膜的偏光顯微鏡； (b) 在黑色背景和垂直白光照射下，濕度在20%98%之間變化的照片； (c) 在不同濕度下CNC/Gly/PEG樣品的C

10、IE色度圖； (d) CNC手性向列相結(jié)構(gòu)的P隨相對(duì)濕度增加而變化的示意圖。Meng等人24利用CNC和多元醇（即甘油（G）、木糖醇（X）和山梨醇（S）制備了柔性濕敏復(fù)合膜，當(dāng)相對(duì)濕度從30%變化到95%時(shí)，CNC-S薄膜表現(xiàn)出明顯的可逆顏色變化，從淺綠色到紅色，該復(fù)合膜變色范圍大，可逆性（10次）和穩(wěn)定性好（10周）。Chen等人25將含親水基團(tuán)的光活性聚合物聚（3,3-二苯甲酮-4,4-二羧酸二乙二醇酯）酯（PBD-PEGE）與CNC共組裝，在共組裝過程中，CNC分子間氫鍵被削弱，有利于手性光子晶體（PC）納米結(jié)構(gòu)的精細(xì)調(diào)控，PC膜對(duì)光和濕度都表現(xiàn)出敏感的響應(yīng)，拓展了多響應(yīng)的研究。Bumb

11、udsanpharoke等人26研究了一種基于CNC的光學(xué)比色傳感器，為測(cè)量高濕度（相對(duì)濕度85%）的定性指標(biāo)提供了一種方便的方法。在凝膠前向CNC懸浮液中添加單價(jià)電解質(zhì)（質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.11%NaCl），使CNC膜具有一致的粉紅色，更好地反映了隨著吸水率的增加而出現(xiàn)的可見顏色。環(huán)境濕度的增加改變了光子CNC薄膜的顏色，使光學(xué)儀器和人眼都能觀察到，在低濕和高濕的變化環(huán)境中，連續(xù)循環(huán)測(cè)試表明，所制備的指示劑在30 min內(nèi)完全恢復(fù)到原來的顏色，比色響應(yīng)值為99.8%。Huang等人27制備了高柔韌性、耐水性的手性向列型CNC/聚乙二醇二丙烯酸酯（PEGDA）復(fù)合膜。該復(fù)合膜通過將CNC和PEGDA前

12、驅(qū)體進(jìn)行共組裝，然后通過紫外光固化來構(gòu)建三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)實(shí)現(xiàn)。由于CNC和PEGDA的水刺激響應(yīng)特性，所制備的復(fù)合膜對(duì)不同體積比的乙醇/水混合物具有良好的響應(yīng)性。當(dāng)乙醇/水溶液比值從100變?yōu)?6時(shí)，復(fù)合材料的反射率峰由480 nm紅移到744 nm，結(jié)構(gòu)色由藍(lán)變?yōu)榧t。隨著含水量的增加，三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)強(qiáng)烈膨脹，導(dǎo)致手性向列相結(jié)構(gòu)螺距增大，反射率峰值不變，表明PEGDA的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)膨脹達(dá)到最大值，同時(shí)PEGDA的三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)在一定程度上保護(hù)了CNC的手性向列相結(jié)構(gòu)不被破壞，CNC/PEGDA（8/2）復(fù)合膜可以用作水分檢測(cè)儀、光子紙。Zhang等人28采用N-甲基嗎啉-N-氧氧化物（NMMO）水溶液

13、對(duì)CNC光子薄膜進(jìn)行改性。溶解機(jī)理歸因于NMMO中的高極性NO可以破壞纖維素分子間和分子內(nèi)的氫鍵。NMMO與纖維素之間的強(qiáng)相互作用可能使NMMO成為一種理想的調(diào)節(jié)膜光學(xué)性質(zhì)和提高其對(duì)水的響應(yīng)靈敏度的試劑。用不同濃度的NMMO溶液在CNC薄膜上刻畫字母“QLU”和蝴蝶，光子圖案根據(jù)不同濕度下顏色的變化，NMMO使CNC膜膨脹，導(dǎo)致反射顏色紅移，解決了平衡時(shí)間長(zhǎng)的問題，CNC的表面電荷密度是控制干燥固體CNC膜手性向列結(jié)構(gòu)螺距大小的重要因素。CNC固有的吸濕性阻礙了該技術(shù)的工業(yè)化應(yīng)用，因?yàn)槲畷?huì)導(dǎo)致涂層變軟。Chowdhury等人29將CNC與水性封閉型多異氰酸酯（PIC）復(fù)合，制備了一種納米復(fù)合

14、防潮涂料，在相對(duì)濕度90%下，與未經(jīng)處理的CNC相比，吸濕應(yīng)變降低了20個(gè)數(shù)量級(jí)，靜態(tài)吸濕性研究也證實(shí)了其只有7%的吸濕率，納米復(fù)合涂層表現(xiàn)出可逆的隨濕度變化的顏色變化，通過吸濕應(yīng)變和吸濕率測(cè)試，研究了納米復(fù)合涂層的耐濕性。在150固化的納米復(fù)合涂層吸濕率為8%，吸濕應(yīng)變?yōu)?.003%；而未固化的納米復(fù)合涂層吸濕率為38%，吸濕應(yīng)變?yōu)?.6%，此材料的濕度響應(yīng)在濕度傳感器應(yīng)用中具有潛在的用途。Lu等人30將CNC、聚N-異丙基丙烯酰胺（PNIPAM）和戊二醛復(fù)合形成一種能夠同時(shí)響應(yīng)濕度和熱的材料，復(fù)合膜對(duì)水蒸氣的響應(yīng)十分靈敏，水蒸氣處理30 s即可形成清晰可見的圖案，且移除水蒸氣后3 min復(fù)

15、合膜恢復(fù)初始狀態(tài)，沒有任何肉眼可見的痕跡遺留，經(jīng)過反復(fù)的水蒸氣處理循環(huán)測(cè)試，復(fù)合膜保留了完整的濕度響應(yīng)能力，僅發(fā)生極輕微的結(jié)構(gòu)色紅移，與復(fù)合膜的結(jié)構(gòu)色在濕度響應(yīng)發(fā)生紅移相反，復(fù)合膜對(duì)于熱的響應(yīng)表現(xiàn)為膜結(jié)構(gòu)色的藍(lán)移，當(dāng)復(fù)合膜在高于36的環(huán)境中時(shí)，PNIPAM發(fā)生相轉(zhuǎn)變，引起復(fù)合膜層狀結(jié)構(gòu)的收縮，導(dǎo)致膜顏色的藍(lán)移。Sui等人31也用了相似的方法，將CNC、PNIPAM和水性聚氨酯（WPU）進(jìn)行復(fù)合，制備了多響應(yīng)納米復(fù)合光子膜。以戊二醛為偶聯(lián)劑，通過戊二醛上的醛基與CNC的羥基和PNIPAM的NH反應(yīng)，將溫度響應(yīng)性PNIPAM與CNC化學(xué)鍵合，WPU的存在提高了光子膜的柔韌性。由于PNIPAM含量的

16、變化改變了CNC的螺旋納米結(jié)構(gòu)，使納米復(fù)合膜呈現(xiàn)出不同的顏色，具有較寬的波長(zhǎng)范圍。此外，該膜對(duì)相對(duì)濕度有較好的響應(yīng)性，在相對(duì)濕度25%98%范圍內(nèi)具有良好的重復(fù)性，對(duì)不同極性的溶劑表現(xiàn)出可逆的響應(yīng)。3 比色壓力傳感器將光子晶體集成到彈性體中即可通過施加機(jī)械應(yīng)力來操縱它們的顏色，從而產(chǎn)生具有動(dòng)態(tài)光學(xué)屬性的材料，這些材料具有潛在的應(yīng)用，如機(jī)械傳感器32、光學(xué)涂層33、軟顯示器34和生物傳感器35。最近，Boott等人36報(bào)道了一種CNC彈性體的制備，這種彈性體在施加機(jī)械應(yīng)力時(shí)可以顯示可逆的可見顏色。Lewis等人37制備了一種CNC彈性體，在拉伸和通過交叉偏振器觀察時(shí)，它會(huì)顯示出雙折射的變化。Tr

17、an等人38優(yōu)化了CNC彈性體的制備條件，還使用緩慢蒸發(fā)來生產(chǎn)藍(lán)移最大的葡萄糖/CNC薄膜。通過二甲基亞砜（DMSO）預(yù)處理、單體滲透和聚合3步方案，可將復(fù)合薄膜轉(zhuǎn)化為所需的CNC彈性體。得到的CNC彈性體在松弛時(shí)是無色的，當(dāng)拉伸到300%時(shí)，它的顏色從紅到綠再到藍(lán)，這種顏色變化是由于在機(jī)械應(yīng)力作用下P被壓縮。Giese等人39研究了一類新型氨基樹脂/CNC復(fù)合材料，由于包埋在氨基樹脂聚合物中CNC的手性向列順序，材料呈現(xiàn)高度彩虹色，且其顏色可以通過施加壓力來控制，新制備的復(fù)合薄膜具有很高的柔韌性，利用這種機(jī)械靈活性，通過擠壓或拉伸材料控制復(fù)合膜的光學(xué)特性。樣品用一塊金屬軋，根據(jù)施加的壓力，復(fù)

18、合膜的顏色從紅色變?yōu)樗{(lán)色（圖4(a)），解釋了基于壓力的比色指示。Giese等人40又將CNC與脲醛樹脂的復(fù)合物形成手性向列性組裝，堿處理后得到手性向列性脫硫化CNC的介孔連續(xù)體，介孔光子纖維素薄膜在膨脹時(shí)會(huì)發(fā)生快速和可逆的顏色變化（圖4(b)），可用于壓力傳感。圖4(a)受壓前后復(fù)合膜的照片和螺距變化示意圖（中）39；(b)膨脹后的照片40Fig. 4(a) Photos of composite membrane before and after compression and schematic diagram of pitch change (middle)39； (b) photos

19、 after expansion40含有CNC的聚乙烯醇（PVA）薄膜在嚴(yán)格的增濕條件下進(jìn)行超低拉伸時(shí)，顯示出不可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，盡管理論工作證明了在機(jī)械應(yīng)力下從膽甾相到向列相的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變的可能性，但設(shè)計(jì)具有手性向列相和向列相之間可逆轉(zhuǎn)變的主動(dòng)可調(diào)光子結(jié)構(gòu)仍然具有挑戰(zhàn)性。最近的研究表明，在彈性基體中摻入CNC薄膜表現(xiàn)出可逆的結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)變，但薄膜制備復(fù)雜，形狀和向列序不能確定。Qu等人41研究了由手性向列相CNC和彈性聚氨酯（PU）組裝的形狀和光學(xué)記憶手性光子復(fù)合薄膜的制備，通過控制CNC/PU質(zhì)量比，可以在較大范圍內(nèi)調(diào)節(jié)選擇反射波長(zhǎng)和力學(xué)性能。復(fù)合膜具有良好的耐水性和機(jī)械適應(yīng)性、較高的形狀固定率和形狀

20、恢復(fù)率，在機(jī)械拉伸和水回收過程中表現(xiàn)出可逆的轉(zhuǎn)變。Kose等人42報(bào)道了一種合成方法，該方法能夠構(gòu)建具有手性向列性、均勻和可伸展的CNC/彈性體（E）復(fù)合材料，CNC-E能夠在施加機(jī)械應(yīng)力的情況下發(fā)生較大的變形，并在應(yīng)力消除后迅速恢復(fù)到原來的形狀。當(dāng)復(fù)合材料被拉伸時(shí)，交叉偏振器之間的彈性體產(chǎn)生明亮的干涉顏色，這種顏色隨拉伸和收縮而發(fā)生顯著變化。4 比色氣體傳感器4.1比色甲醛傳感器甲醛是一種小的有毒分子，通常存在于生物環(huán)境中，如體內(nèi)和污染環(huán)境中43，長(zhǎng)期接觸甲醛會(huì)導(dǎo)致許多疾病。Song等人44通過離子液體（1-丁基-3-甲基咪唑）輔助組裝CNC的方法，經(jīng)過3-氨丙基三乙氧基硅烷改性處理，使得C

21、NC薄膜的顏色可控，結(jié)構(gòu)足夠穩(wěn)定，在暴露于甲醛或丙醛等醛類氣體時(shí)，其顏色發(fā)生變化。與以前的研究相比，這種方法提供了更快的制作速度和更廣泛的控色能力。與Chen等人45不同的是，此研究具有足夠的靈活性，可以應(yīng)用于各種固體襯底。然而，該傳感器僅對(duì)醛類氣體做出反應(yīng)，不是一個(gè)多刺激響應(yīng)的CNC手性向列相系統(tǒng)。因此，構(gòu)建能夠響應(yīng)甲醛氣體的多響應(yīng)性CNC手性向列相系統(tǒng)仍是一個(gè)盲點(diǎn)，是多響應(yīng)性功能氣敏的必然追求，具有現(xiàn)實(shí)意義，對(duì)研究多響應(yīng)功能材料非常重要。Hou等人46采用分子組裝的方法制備CNC手性光子晶體膜，一個(gè)含有陽離子基團(tuán)的熒光分子（N-(3-N-芐基-N,N-二甲基丙基氯化銨)-1,8萘酰亞胺）聯(lián)

22、氨，被組裝在CNC表面，所得復(fù)合膜對(duì)濕度和甲醛氣體具有雙重響應(yīng)性，可通過可逆過程來響應(yīng)環(huán)境濕度和甲醛氣體的變化。濕度響應(yīng)和氣體響應(yīng)之間的相互作用主要是由于水和甲醛分子之間通過水、甲醛和CNC之間形成氫鍵的協(xié)同競(jìng)爭(zhēng)效應(yīng)，通過氫鍵在水、甲醛和CNC之間構(gòu)建物理交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，形成了1個(gè)超靈敏的熒光開關(guān)。雖然已經(jīng)開發(fā)了一些方法，但在分子水平上檢測(cè)和識(shí)別痕量的甲醛仍然困難，如在活體內(nèi)和潮濕的環(huán)境中或者在室內(nèi)大氣條件下，還需要廣大研究者不斷地進(jìn)行探索47。4.2比色氨氣傳感器Dai等人48設(shè)計(jì)了一種基于含Cu離子的CNC膽甾相液晶薄膜（CNC-Cu(II)）的氨氣傳感器，低摻雜Cu(II)作為調(diào)色劑的雜化膜繼

23、承了CNC的手性向列相特征和光學(xué)活性，表明Cu(II)與帶負(fù)電的CNC之間存在很強(qiáng)的螯合作用。傳感性能表明，CNC-Cu(II)125薄膜對(duì)氨氣敏感，氨氣可以合并成手性向列相的CNC層，對(duì)CNC上螯合的Cu(II)敏感，引起P和紅移和有效的比色躍遷。雖然目前用于檢測(cè)變質(zhì)食品的傳感器可以提供非常有用的結(jié)果，但它們存在價(jià)值昂貴，或需要復(fù)雜儀器的問題。由于缺乏活性官能團(tuán)來進(jìn)一步功能化，這些傳感材料的傳感能力有限，開發(fā)簡(jiǎn)單、可靠、低成本的比色“裸眼”傳感器具有重要的意義。4.3比色蒸汽傳感器Yang等人49通過氧化后CNC組成的虹彩手性向列相薄膜表現(xiàn)出對(duì)酸堿度敏感的顏色變化，開發(fā)了具有韌性光子晶體OX

24、CNC復(fù)合膜后，研究了它對(duì)色度指示器的適用性，實(shí)現(xiàn)了一個(gè)智能彩色顯示器，使環(huán)境觸發(fā)器能夠影響P，并最終可視化觸發(fā)器的顏色屬性。當(dāng)暴露于水蒸氣時(shí)，復(fù)合膜顯示出從綠色到紅色的顏色變化，因?yàn)樗魵馐鼓づ蛎?，使得P在幾秒鐘內(nèi)變長(zhǎng)，去除水蒸氣后，光子復(fù)合膜可以恢復(fù)到原來的P狀態(tài)。利用這種獨(dú)特的行為，光子復(fù)合膜對(duì)水溶液的蒸汽酸堿度有反應(yīng)，當(dāng)暴露于酸性和堿性溶液的蒸汽中時(shí)，通常會(huì)導(dǎo)致顏色從綠色變?yōu)榧t色，在酸堿度小于1.5時(shí)，約需要3 min來完成顏色變化，隨著酸堿度的增加，顏色的變化發(fā)生得更快。在酸堿度為1.01.3時(shí)，觀察到顏色的變化足夠快，只需要50 s。這是因?yàn)閴A性蒸汽促進(jìn)了OXCNC的電離，從而加快

25、了靜電排斥，當(dāng)去除蒸汽后，無論pH值如何變化，紅色都恢復(fù)到最初的綠色。Bai等人50提出了一種新的CNC和檸檬酸（CA）共組裝策略來制備獨(dú)立的光子CNC薄膜，通過改變CA含量，可以在較寬的顏色范圍內(nèi)調(diào)節(jié)手性向列相結(jié)構(gòu)和可見結(jié)構(gòu)顏色。由于具有塑化效應(yīng)，所制得的CNC/CA膜具有很高的柔韌性，可以自由折疊。這類薄膜可以通過改變表觀結(jié)構(gòu)顏色來感知不同的外部信號(hào)，包括壓縮、乙醇和堿。此外，對(duì)于揮發(fā)性化學(xué)物質(zhì)，顏色變化是可逆的，確保重復(fù)使用。揮發(fā)性酸性氣體已被認(rèn)為是增加空氣和土地污染的一個(gè)主要問題51。因此，開發(fā)用戶友好、經(jīng)濟(jì)的技術(shù)來檢測(cè)這些有害氣體至關(guān)重要。CNC在其表面上具有豐富的羥基，可以作為H2

26、O的完美吸附位點(diǎn)，也可充當(dāng)HCl氣體吸附的活性位點(diǎn)。CNC上的表面羥基可以作為通過形成氫鍵吸收H2O的活性位點(diǎn)，使CNC被在環(huán)境中的水分子部分覆蓋。由于HCl在H2O中的優(yōu)異溶解度，吸附的H2O分子可以容易地捕獲周圍環(huán)境中的HCl，使CNC的質(zhì)量增加，最終導(dǎo)致傳感器的顯著反應(yīng)。He等人52研究了手性光子復(fù)合膜，其由CNC和蒽為中心的發(fā)光體（9，10-雙(Z)-2-苯基-2-(吡啶-2-基)乙烯基)蒽，BPP2VA）以環(huán)境友好的方式共同組裝而成，所獲得的復(fù)合膜結(jié)合了雜化膜的光子和熒光特性，對(duì)各種揮發(fā)性酸蒸汽（如鹽酸、三氯乙酸和硝酸）具有獨(dú)特的響應(yīng)性。更重要的是，復(fù)合膜可以回收，因?yàn)樵谟萌宜崽?/p>

27、理后，包括熒光強(qiáng)度和發(fā)射峰位置在內(nèi)的熒光性質(zhì)可以恢復(fù)到原始水平。因此，這種混合膜有望實(shí)現(xiàn)具有快速的現(xiàn)場(chǎng)監(jiān)控能力且經(jīng)濟(jì)的揮發(fā)性酸性氣體檢測(cè)。5 比色溶劑傳感器研究者們通過觀察鳥毛或甲殼蟲的顏色不會(huì)被雨滴破壞的現(xiàn)象得到啟發(fā)，為了防止上述缺陷，研究一種對(duì)有機(jī)溶劑而不是濕度響應(yīng)的結(jié)構(gòu)色薄膜將很有意義。CNC自組裝的納米結(jié)構(gòu)與多種材料具有良好的相容性，易于調(diào)節(jié)指示器的表面性質(zhì)，因此CNC納米復(fù)合材料有望成為指示器應(yīng)用的新型結(jié)構(gòu)色平臺(tái)。自組裝CNC中的聚合物添加劑擴(kuò)大了CNC的P，使紅移，但很少研究CNC基納米復(fù)合材料對(duì)除濕度以外環(huán)境刺激的廣泛和快速響應(yīng)，探索CNC納米結(jié)構(gòu)作為高靈敏度視覺傳感器的廣泛應(yīng)用仍然具有挑戰(zhàn)性，但非常有吸引力。Gao等人53設(shè)計(jì)了一種基于CNC和具有手性向列結(jié)構(gòu)的聚乙烯吡咯烷酮（PVP）納米復(fù)合膜，快速檢測(cè)類似有機(jī)溶劑或乙醇中水分含量。由于PVP在有機(jī)溶劑中的廣泛溶解性和PVP含量的增加，CNC/PVP納米復(fù)合膜在同系物（甲醇/乙醇）、骨架異構(gòu)體（正丙醇/2-丙醇）、鹵代烴（氯仿/二氯甲烷）和含少量水的乙醇中浸泡時(shí)，都能表現(xiàn)出明顯的顏色變化，傳感器從而起到識(shí)別的作用。由于結(jié)構(gòu)顏色對(duì)溶脹狀態(tài)下CNC體積分?jǐn)?shù)變化的敏感反應(yīng)，導(dǎo)致了CNC/PVP的快速變色。雖然許多技術(shù)被用來控制CNC衍生材料的光學(xué)響應(yīng)和手性向列結(jié)構(gòu)，但目前還沒有關(guān)于原始CNC具有化學(xué)選擇性的外部研究