物理化學(xué)課件第8章表面化學(xué)

1、第八章 表面化學(xué)surface chemistry 有許多現(xiàn)象與物質(zhì)的表面性質(zhì)有關(guān)，如液滴在不同固體表面有不同的形狀，活性炭能去除冰箱中的異味，藥物微?；稍黾悠淙芙舛龋x擇合適的溶劑可增加皮膚吸收等。表面是兩相的分界面，有 液氣 固氣 液液 固液 界面（廣義表面） 表面性質(zhì)有時(shí)當(dāng)表面積很大（物質(zhì)分散度很大）時(shí)才表現(xiàn)出來(lái)，分散度可用比表面來(lái)表示。 或 表面 例 體積為 V 的液體分散為半徑為 r 的液滴時(shí)比表面積多少？ A = 液滴數(shù)4r2 或 第一節(jié) 表面能、表面張力、表面熱力學(xué)一. 表面能以l-g 表面為例，液體表面分子與內(nèi)部分子受力情況不同 內(nèi)部：分子作用力合力0，移動(dòng)時(shí)能量沒有變化 表

2、面：分子作用力合力指向液體內(nèi)部，環(huán)境作功 轉(zhuǎn)化為表面能 表面積增加 當(dāng)把體相分子拉向表面時(shí) （T,p,n不變） 一. 表面能環(huán)境作功 轉(zhuǎn)化為表面能 表面積增加 當(dāng)把體相分子拉向表面時(shí) （T,p,n不變） 表面能 = Wr = G（G的物理意義）A 為比表面能，簡(jiǎn)稱Gibbs表面能 G = A 物理意義：?jiǎn)挝幻娣e上，表面分子增加的Gibbs自由能（表面分子多于體相分子的能）， 是體相分子變成表面分子時(shí)環(huán)境作的功。 dxF二表面張力l在l-g表面上，可以觀察到處處有使液面拉緊的力表面張力。如鐵環(huán)上有皂膜 刺破若使金屬框用F 力拉動(dòng)dx 距離 Wr = Fdx dG = 2dA = 2ldx 單位：

3、Nm1 演示二表面張力物理意義：?jiǎn)挝婚L(zhǎng)度中，使液面拉緊的力。 表面張力的方向：垂直于作用線，相切于液面。 表面張力和表面能物理意義不同，但只是同一事物不同方式描述的結(jié)果。兩者數(shù)值相同， 量綱也一致。 Jm2 = Nmm2 = Nm1 在不同場(chǎng)合，按理解方便原則應(yīng)用 。dxFl若使金屬框用F 力拉動(dòng)dx 距離 Wr = Fdx dG = 2dA = 2ldx 單位：Nm1 三表面熱力學(xué)1熱力學(xué)基本關(guān)系式 對(duì)高度分散具有較大比表面積的多組分系統(tǒng)，熱力學(xué)函數(shù)應(yīng)包括4種變量。如： dG= SdT+Vdp + BdnB + dA 還有其它函數(shù)dU，dH，dF也是。 T，p，n不變時(shí) dG = dA 2.

4、 表面張力溫度系數(shù) 考慮溫度T 的影響dG= SdT+ dA 交叉偏導(dǎo) 稱之為表面張力溫度系數(shù)三表面熱力學(xué)交叉偏導(dǎo) 3. 表面積變化時(shí)，熱力學(xué)函數(shù)的計(jì)算 (1) S：上式積分(2) 可逆過(guò)程的熱Qr Qr = TS (3) G與可逆功Wr G = A = Wr (4) HH = G + TS (Wr) (Qr) 環(huán)境作功Wr 環(huán)境傳遞的熱Qr 可見表面積可逆擴(kuò)大時(shí)，系統(tǒng)能量變化來(lái)自 四影響的因素 表面張力（表面能）是分子間作用力在表面上的體現(xiàn)，影響作用力的因素有 (1) 物質(zhì)本性：如液體極性非極性，固體金屬有機(jī)物 (2) 相界面構(gòu)成：相界面是兩相分子交融區(qū)，界面在兩相之間。如水水汞 0凸面p曲

5、 0 r 0凹面p曲 0h r 0h r 0h h曲率半徑r與毛細(xì)管半徑R、接觸角有關(guān)： rRR = r cos =0時(shí)，r= R 一曲面附加壓力請(qǐng)思考 (1) 為什么自由液滴自動(dòng)呈球狀，畫出圖中4點(diǎn)p曲方向及相對(duì)大小。 (2) 為什么松散土壤雨后會(huì)下沉？（水在土中是浸潤(rùn)的。） (3) 為什么催化劑過(guò)熱熔結(jié)會(huì)失活? 二液滴大小對(duì)蒸氣的影響現(xiàn)象：液滴越小，蒸氣壓越大 原因：液滴越小，受到的附加壓力越大（內(nèi)壓越大），越易蒸發(fā) 推導(dǎo)：pr定量關(guān)系式 g-l平衡時(shí):l = g形成液滴平衡后的變化：dl =dg變化是由壓力引起的： pl：plpl+p曲pg：p*p*rdGm= SmdT + Vmdp液體

6、：Vm=M/ 氣體：Vm=RT/p二液滴大小對(duì)蒸氣的影響推導(dǎo)：pr定量關(guān)系式 pl：plpl+p曲pg：p*p*rdGm= SmdT + Vmdp液體：Vm=M/ 氣體：Vm=RT/p積分 二液滴大小對(duì)蒸氣的影響Kelven公式 式中所有物理量用SI制單位 理解公式： (1) 對(duì)于凸曲面，r為正， ，粒徑r越小，Pr*越大。（液滴小，蒸氣壓高） (2) 對(duì)于凹曲面，r為負(fù)，即曲面上蒸氣壓 解釋： 毛細(xì)管凝結(jié)現(xiàn)象硅膠干燥原理 硅膠，具毛細(xì)空隙，對(duì)水潤(rùn)濕成凹面，蒸氣壓，易凝結(jié)。 二液滴大小對(duì)蒸氣的影響思考： 靜置一段時(shí)間何種狀態(tài)？三. 粒子大小對(duì)溶解度的影響推導(dǎo)：Kelven公式應(yīng)用于固體表面時(shí)

7、根據(jù)Henry定律，p=Kc，代入得 理解公式：r越小，cr越大，即粒徑越小，其溶解度越大。 解釋：陳化現(xiàn)象沉淀經(jīng)一段時(shí)間，小粒消失，大粒長(zhǎng)大。 大粒；溶解度小，已飽和結(jié)晶 小粒；未飽和溶解 初沉淀 四新相生成和亞穩(wěn)狀態(tài)新相剛生成時(shí)，粒徑非常小，其蒸氣壓或溶解度較大，因此會(huì)出現(xiàn)一些“過(guò)頭”現(xiàn)象，體系處于亞穩(wěn)狀態(tài)，包括： 新相生成產(chǎn)生現(xiàn)象1 蒸氣冷凝過(guò)飽和蒸氣2 液體蒸發(fā)過(guò)熱液體3 液體凝固過(guò)冷液體4 溶質(zhì)結(jié)晶過(guò)飽和溶液人工降雨：撒入固體，形成凝聚中心(冰晶） 四新相生成和亞穩(wěn)狀態(tài)1過(guò)飽和蒸氣 現(xiàn)象：蒸氣超過(guò)飽和蒸氣壓而未凝結(jié)成液體 原因：微小液滴，具較大蒸氣壓，在正常的飽和蒸氣壓下難以生成，形

8、成過(guò)飽和蒸氣。一旦液滴形成，蒸氣壓，迅速液化。天空中常有過(guò)飽和蒸氣。 演示四新相生成和亞穩(wěn)狀態(tài)2過(guò)熱液體 現(xiàn)象：液體達(dá)到正常沸點(diǎn)不沸騰，溫度繼續(xù)上升 (1) 剛形成小泡內(nèi)（凹面）蒸氣壓低于正常大氣壓例按kelven公式計(jì)算，r=5107 m的小泡內(nèi)蒸氣壓為0.998patm 原因：(2) 剛形成的小泡受到極大的附加壓力（主要原因） 按Laplace公式計(jì)算，5107 m的小泡，p曲= 2.33patm 因此需升高溫度，產(chǎn)生更大蒸氣壓以對(duì)抗p曲 爆沸與防止：過(guò)熱液體一旦沸騰，p曲，形成爆沸。加沸石防止。 (3) 液體靜壓力（較小，可忽略）四新相生成和亞穩(wěn)狀態(tài)3過(guò)冷液體 現(xiàn)象：液體熔點(diǎn)以下仍不凝固

9、。如純水可冷至40C 原因：極細(xì)微的晶粒有較大的蒸氣壓（或較大化學(xué)勢(shì)），不能與液相化學(xué)勢(shì)平衡，因而不易形成。 非晶狀固體：過(guò)冷液體突然結(jié)晶（玻璃體狀態(tài)） 4過(guò)飽和溶液 現(xiàn)象：濃度達(dá)到飽和溶解度而未結(jié)晶 原因：微小晶粒有較大的溶解度 防止：加入晶種 第三節(jié) 鋪展與潤(rùn)濕一液體的鋪展1在固體表面鋪展 單位面積上G變化： =l + s-ls 定義鋪展系數(shù): = s(l + s-l) 0不鋪展 0鋪展 0鋪展 0 鋪展 S= 水(油酸 + 油酸水) = (733212)103 0鋪展 部分互溶 S= 水( 油酸 + 油酸水) = (403212)103 s-lcos 0：0 90潤(rùn)濕 s s-lcos

10、c體 加入溶質(zhì)，溶質(zhì)自發(fā)向表面濃集，降低體系能量，直至濃集擴(kuò)散平衡，如，型曲線 負(fù)吸附：c表 0，正吸附 n：A4A5溶質(zhì) 0，c，負(fù)吸附， 型曲線bc， = Kc，圖中 當(dāng)c 很大時(shí)，1bc， = Kc，圖中 當(dāng)c 很大時(shí)，1bc， = 常數(shù)，圖中 c(3) c =0.2 molL1 =200molm3時(shí)， = 4.30106 molm2 第五節(jié) 表面膜表面活性物質(zhì)在低濃度時(shí)有較大正吸附可形成表面膜，不溶性物質(zhì)也可形成表面膜 第五節(jié) 表面膜一. 表面壓概念定義：表面壓 = 0 現(xiàn)象： 線環(huán)演示小木棍水油演示油油表面能：油面取代水面，體系G 表面張力：張力不平衡，引起移動(dòng) 解釋：油1)為經(jīng)驗(yàn)常

11、數(shù) 線性式：三. 吸附等溫式2. Langmuir等溫式單分子吸附模型 假設(shè)： 吸附為單分子層氣體只在固體空白處吸附 (2) 固體表面均勻吸附時(shí)釋放熱相同 (3) 被吸附分子之間無(wú)作用力分子離開固體幾率相等 模型：吸附 k0解吸 k1推導(dǎo)：為復(fù)蓋百分率 吸附速度= k0(1) p 解吸速度= k1 三. 吸附等溫式推導(dǎo)：為復(fù)蓋百分率 吸附速度= k0(1) p 解吸速度= k1 平衡時(shí) k0(1) p = k1 k0p = (k0p + k1) 設(shè)m為飽和吸附量，Langmuir式 代入上式 則三. 吸附等溫式Langmuir式 p很小時(shí)，1bp， =mbp = Kp pp 很小p 很大線性關(guān)

12、系式： 特點(diǎn)：p很大時(shí)，1bp， =m (1)(2) 三. 吸附等溫式例 0C，活性炭3.002g吸附CO，數(shù)據(jù)如下， 求Freundlish和Langmuir的擬合公式。 p104/Pa1.332.674.005.336.678.009.33V106/m310.218.625.531.436.941.646.1lnp9.5010.1910.6010.8811.1111.2911.44lnV-11.49-10.89-10.58-10.37-10.21-10.09-9.98Freundlish式： ln V=0.7718lnp18.79（r=0.9987） 即V=6.942109p0.7718三

13、. 吸附等溫式例 0C，活性炭3.002g吸附CO，數(shù)據(jù)如下， 求Freundlish和Langmuir的擬合公式。 p104/Pa1.332.674.005.336.678.009.33V106/m310.218.625.531.436.941.646.1lnp9.5010.1910.6010.8811.1111.2911.44lnV-11.49-10.89-10.58-10.37-10.21-10.09-9.98p/V109/Pam31.301.441.571.701.811.922.02Langmuir式： （r=0.9988） 三. 吸附等溫式3. BET吸附等溫式多分子層吸附模型 由

14、B.E.T三位科學(xué)家提出，可解釋IIV型曲線，該理論在Langmuir基礎(chǔ)上，結(jié)合多分子層吸附進(jìn)行推導(dǎo)，最后結(jié)果 p/p*：相對(duì)壓力 Vm： 第一層飽和吸附量（m3） V： 吸附量（m3） C：與吸附熱有關(guān)的常數(shù) 式中， Vm用于計(jì)算吸附劑比表面積 三. 吸附等溫式3. BET吸附等溫式多分子層吸附模型 式中， Vm用于計(jì)算吸附劑比表面積 總表面A = 第一層飽和吸附總分子數(shù)分子截面積 T=273K，p=101325Pa時(shí)三. 吸附等溫式例 0C，1.876103kg的某催化劑吸附丁烷，求其比表面積。 已知，丁烷分子截面積= 44.61020 m2，0C時(shí)，p*= 10.32104 Pa。 (

15、 r= 0.9999 n=6) 線性回歸： p(10-4Pa)0.7521.1931.6692.0882.3502.499V (106 m3)17.0920.6223.7426.0927.7728.30解p/p*0.0730.1160.1120.2020.2280.242 m34.606.348.139.7210.6211.29三. 吸附等溫式例 0C，1.876103kg的某催化劑吸附丁烷，求其比表面積。 已知，丁烷分子截面積= 44.61020 m2，0C時(shí)，p* = 10.32104 Pa。 =24.40106m3= 1.553105 m2kg1 第八節(jié) 固體在溶液中的吸附第八節(jié) 固體在溶液中的吸附固體在溶液中吸附情況比較復(fù)雜，不僅吸附溶質(zhì)，還吸附溶劑，且固體，溶質(zhì)，溶劑三者之間相互作用，因而理論上處理較困難。 一. 表觀吸附量概念：取定量吸附劑m，加到體積為V濃度為c0 的溶液中，充分振蕩，吸附平衡后，過(guò)濾，測(cè)得濃度為c，則表觀吸附量 molkg1 理解：吸附后的摩爾數(shù)x不是指覆蓋在固體表面的絕對(duì)值，