有機波譜2課件

1、井岡山風(fēng)景桂林風(fēng)情 核磁共振是1946年由美國斯坦福大學(xué)布洛赫 (Felix Bloch ) 和哈佛大學(xué)珀賽爾(Edward Purcell) 各自獨立發(fā)現(xiàn)的，兩人因此獲得1952年的諾貝爾物理學(xué)獎。布洛赫(Felix Bloch )珀賽爾 (Edward Purcell)NMR 發(fā)展 1951年 Arnold 發(fā)現(xiàn)乙醇的 NMR 信號，及與結(jié)構(gòu)的關(guān)系. 1953年 Varian公司試制了第一臺 NMR 儀器. 1991年Nobel化學(xué)獎：恩斯特 R.R.Ernst（1933） 瑞士物理化學(xué)家發(fā)展高分辨核磁共振波譜學(xué)方面的杰出貢獻。1) 脈沖傅利葉變換核磁共振譜; 2) 二維核磁共振譜; 3)

2、 核磁共振成像 2002諾貝爾化學(xué)獎:瑞士科學(xué)家?guī)鞝柼鼐S特里希則發(fā)明了“利用核磁共振技術(shù)測定溶液中生物大分子三維結(jié)構(gòu)法”。2014諾貝爾化學(xué)獎: 超分辨率熒光顯微技術(shù)的3位科學(xué)家。3名科學(xué)家成功突破傳統(tǒng)光學(xué)顯微鏡的極限分辨率,將顯微技術(shù)帶入“納米”領(lǐng)域,讓人類能以更精確的視角窺探微觀世界2013諾貝爾化學(xué)獎: 發(fā)展復(fù)雜化學(xué)體系多尺度模型.2010年諾貝爾化學(xué)獎: 鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng) .鈴木章 赫克 根岸英一 2009年諾貝爾化學(xué)獎: 對核糖體結(jié)構(gòu)和功能的研究 .Venkatraman Ramakrishnan Ada E. YonathThomas A. Steitz 他們在原子水平上顯示了核

3、糖體的形態(tài)和功能.展示了不同的抗生素如何綁定到核糖體。這些模型如今被科學(xué)家們所應(yīng)用以開發(fā)新的抗生素，直接幫助了挽救生命及減少人類的痛苦。 2007 年諾貝爾化學(xué)獎: 格哈特埃爾特 內(nèi)容: 固體表面的化學(xué)過程研究.2006 年諾貝爾化學(xué)獎: 羅杰科恩伯格. 意義: 揭示細胞如何依據(jù)遺傳基因所提供的信息生成蛋白質(zhì).龐加萊猜想: 格里戈里佩雷爾曼2008 年諾貝爾化學(xué)獎: Woods Hole, Osamu Shimomura, Roger Y. Tsien意義: 因發(fā)現(xiàn)并發(fā)展了綠色熒光蛋白（GFP）而獲得該獎項. 核磁共振波譜儀分類 1 按磁場來源：永久磁鐵、電磁鐵、超導(dǎo)磁鐵 2 按照射頻率：60

4、MHz、90MHz、100 MHz、300MHz 600MHz、800MHz 3 按掃描方式：連續(xù)波NMR儀（CW-NMR）和脈沖傅立葉變換NMR儀（PFT-NMR）磁鐵；永久磁鐵；電磁鐵；超導(dǎo)磁鐵；超導(dǎo)磁體 4 按照核磁共振研究體系：溶液高分辨核磁共振、固體核磁共振及核磁共振成像 溶液高分辨核磁共振: 以溶液樣品為研究對象。 固體核磁共振: 以固體樣品為研究對象。 核磁共振成像技術(shù): 可用以獲得人和動物體中各種器官以及骨骼的斷面圖像，現(xiàn)今已發(fā)展成為醫(yī)學(xué)上重要的診斷工具。 不要攜帶鐵器、工具、磁卡（飯卡、銀行卡等）、手機、金屬氣體罐等靠近磁體！ 帶有心臟起搏器等需遠離磁場！ 探頭是整個波譜儀的

5、心臟。各種規(guī)格、不同用途的探頭，如：1H/ X 反轉(zhuǎn)探頭、作高溫實驗的選擇性探頭(最高可達450 ) 、HR - MAS 探頭(具有高靈敏度和最佳線性) 、寬帶多核 CR - MAS 探頭(帶雙或三調(diào)諧線圈，變溫操作，超過300 ) 等。 近幾年國內(nèi)新引進的高磁場譜儀都配備了反轉(zhuǎn)( INVERSE) 探頭，這種探頭的1H 線圈做在里面，而X 核線圈在外，這樣能大大提高測量天然豐度低和低旋磁比(如：13C、17O、15N 等)核的靈敏度，成倍地節(jié)省譜儀工作時間。 核磁共振是研究具有磁距的原子核, 只有存在自旋運動的原子核才具有磁距.核磁共振的條件(1) 核有自旋 (磁性核).(2) 外磁場, 能

6、級裂分.(3) 使運動體系頻率與外力變化頻率相等. 0 = H0 / (2 ) 磁旋比 0 照射頻率 H0 外磁場強度馳豫過程 自旋晶格馳豫：核與環(huán)境進行能量交換。體系能量降低而逐漸趨于平衡。又稱縱向馳豫。T1為自旋晶格馳豫時間。 自旋自旋馳豫：自旋體系內(nèi)部、核與核之間能量平均及消散。又稱橫向馳豫。體系的總能量不變,T2為自旋自旋時間。 馳豫時間與譜線寬度的關(guān)系 ：V t = 1 t 取決于T1 和 T2中的較小者. 受激態(tài)高能級的磁核失去能量跳回低能級非輻射過程.化學(xué)位移: 核磁共振的一些基本概念和參數(shù)：同一種核在分子中不同化學(xué)環(huán)境下的共振頻率稱為化學(xué)位移2. 順磁屏蔽： 條件： 含有 p、

7、d 電子的原子，電子云在核外呈非球型對稱分布。產(chǎn)生與外磁場方向相同的感應(yīng)磁場，這種屏蔽稱為順磁屏蔽。 結(jié)果：抵場移動。3. 遠程屏蔽：條件：分子中其它部分原子和官能團的成鍵軌道 電子云產(chǎn)生的感應(yīng)磁場。結(jié)果：抵/高場移動 0 ( / 2)H0 H0 = H0- H0 ：屏蔽常數(shù)0 （1- )H0/ 2 (標準物- 樣品 )H0 / 2 化學(xué)位移表示方法： 的單位原為ppm (10-6)，1970年，國際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(IUPAC)建議：化學(xué)位移一律采用 (ppm)表示?，F(xiàn)在，化學(xué)位移只給出數(shù)值不再用ppm或10-6。 的表示式: S: 樣品共振頻率 R: 標準樣共振頻率 如圖中，我們假定一個

8、峰在300MHz儀器上對應(yīng)頻率1200Hz:1200Hz/300 MHz = 4 或 4 ppm；如果換作是600MHz的譜儀，那么我們指定的峰將會是2400Hz的位置，但是 (或ppm)保持不變。常用化學(xué)位移標準物氫譜：非水溶劑四甲基硅烷（TMS） 水溶液為 (CH3)3Si(CH2)3SO3Na ()： 高溫：六甲基二硅醚碳譜：四甲基硅烷（）或者氘代試劑中的碳峰硼譜：乙醚三氟化硼或者三甲氧基硼磷譜：磷酸（但只能作為外標）鋰譜：高氯酸鋰溶液鈉譜：1M氯化鈉溶液硅譜：四甲基硅烷，但在低頻區(qū)則用四乙基正硅酸酯注意： 無論內(nèi)標還是外標，實際化學(xué)位移值隨溫度變化而變化，而標準物本身就受溫度的影響。如

9、溫度每改變30K，TMS質(zhì)子共振信號將變化0.1 ppm。因此，如果做變溫試驗，最好標明詳細的實驗過程。樣品的處理選擇溶劑的條件: 揮發(fā)性高; 不和物質(zhì)發(fā)生反應(yīng); 不產(chǎn)生干擾吸收峰.溶劑的種類: 氘代試劑 CDCl3 7.26 C6D6 7.20 CD3OD 3.35 4.8 CD3CD2OD 1.17 3.59 CD3COCD3 2.05 D2O 4.70 DMSO-d6 2.50 CD3COOD 2.05 11.53 CD2Cl2 5.35 氘代 吡啶 8.70, 7.20, 7.58 四氫呋喃 3.60 0.75ROH；RNH2；R2NH；ArOH；ArSH；ArNH2；RSO3H；RC

10、OOH；RNH2HCl的活潑氫是比較容易交換；2) RCOH；RCONH2；ArCONH2；CONHR；ArCONHAr；ArCONHR的活潑氫有時比較難交換，特別是醛氫，這時候在加完重水后可以用電吹風(fēng)加熱一下，稍等片刻再進行檢測，會發(fā)現(xiàn)活潑氫明顯減少或消失，但譜圖會發(fā)現(xiàn)水峰信號增強。重水交換實驗方法: 內(nèi)標法 外標法樣品濃度： 氫譜：5 10 mg 。 碳譜和雜核：70 100 mg。二維實驗:為了獲得較好的信噪比，樣品濃度必須夠濃。根據(jù)經(jīng)驗， 30 mg，包括1H-13C相關(guān)HMBC實驗。如只有15 mg，只能完成1H核1H-1H相關(guān)實驗，而與碳相關(guān)的實驗至少需要過夜。其它注意事項： 保持

11、樣品高度或者體積一致。這將減少換樣品后的勻場時間（ 0.5 mL）。 核磁管必須干燥清潔，避免樣品污染。 微量的鐵磁性雜質(zhì)會引起吸收峰信號的急劇加寬。 PFT-NMR譜儀示意圖影響化學(xué)位移的因素2 共軛效應(yīng)由于鄰對位氧原子的存在，右圖中雙氫黃酮的芳環(huán)氫ab的化學(xué)位移為 6.15 ppm.通常芳環(huán)氫化學(xué)位移大于7 ppm.在共軛體系中要注意考慮因共軛效應(yīng)而引起的電子云密度分布的變化. 共軛作用有p-共軛給電子，-共軛吸電子；誘導(dǎo)效應(yīng)主要是吸電子效應(yīng)。鹵素與不飽和烷烴連接時同時有共軛作用和誘導(dǎo)作用：F的共軛作用大于誘導(dǎo)作用，鄰位氫譜和碳譜移向高場；Cl的共軛作用和誘導(dǎo)作用相互抵消所以影響很小。Br

12、、I共軛作用小于誘導(dǎo)作用，鄰位氫明顯偏向低場。3 碳原子的雜化狀態(tài) 與氫相連的碳原子從 SP3 SP2SP. 其中 S 電子的成分從 25% 增加到 33%, 與相應(yīng)的氫原子共振向低場移動.4 磁各向異性效應(yīng) 具有多重鍵或共軛多重鍵分子，在外磁場作用下，電子會沿分子某一方向流動，產(chǎn)生感應(yīng)磁場。此感應(yīng)磁場與外加磁場方向在環(huán)內(nèi)相反（抗磁），在環(huán)外相同（順磁），即對分子各部位的磁屏蔽不相同。電子體系的影響平面性的影響叁鍵特點: 鍵軸向為屏蔽區(qū)，其它為去屏蔽區(qū)。雙 鍵羰基特點:平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向為去屏蔽區(qū)。例子:注意空間關(guān)系 雙 鍵特點: 平面上下各有一個錐形的屏蔽區(qū)，其它方向為去

13、屏蔽區(qū)。例子:A =1.27，=0.85 B =1.23，=0.72單鍵特點:碳碳單鍵也有抗磁各向異性效應(yīng),但較弱.例如:He = 1.6 ppm; Ha = 1.21 ppm.例如: 在特殊結(jié)構(gòu)中多個碳碳鍵也會產(chǎn)生很大的影響.飽和三圓環(huán) 在飽和脂環(huán)結(jié)構(gòu)中, 只有三圓環(huán)存在環(huán)電流. 特點: 在環(huán)的平面的上下方構(gòu)成屏蔽區(qū), 環(huán)上亞甲基質(zhì)子處在屏蔽區(qū).(ppm) () ()Ha 4.68 3.92Hb 2.40 3.55Hc 1.10 0.88當兩個質(zhì)子在空間結(jié)構(gòu)上非?？拷鼤r，具有負電荷的電子云就會互相排斥，從而使這些質(zhì)子周圍的電子云密度減少，屏蔽作用下降，共振信號向低磁場位移，這種效應(yīng)稱為Van

14、der Waals效應(yīng)。5 Vander Waals效應(yīng)7 溶 劑 效 應(yīng)定義: 溶劑不同使化學(xué)位移改變的效應(yīng).原因: 溶劑效應(yīng)的產(chǎn)生是由于溶劑的磁各向異性造成或者是由于不同溶劑極性不同, 與溶質(zhì)形成氫鍵的強弱不同引起的.例如:質(zhì)子間發(fā)生快速交換也可以產(chǎn)生溶劑效應(yīng)例如: 用三氟乙酸做測試溶劑時,羧基和羥基的質(zhì)子由于和三氟乙酸的質(zhì)子相互間發(fā)生快速交換而在核磁譜中看不到它們的吸收峰.8 有關(guān)有機金屬化合物的化學(xué)位移金屬羰基化合物的屏蔽效應(yīng): 絡(luò)合物的形成在配位碳原子上使質(zhì)子屏蔽約達2-3 ppm.與金屬原子相聯(lián)接的質(zhì)子有很強的屏蔽作用,很多過渡金屬絡(luò)合物質(zhì)子的化學(xué)位移0,個別甚至達到了-30 pp

15、m.各類質(zhì)子的化學(xué)位移值 1 飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移甲基特點: 甲基的吸收峰容易辨認。一般根據(jù)鄰接的基團不同，甲基的化學(xué)位移在0.7 4 ppm之間.亞甲基和次甲基特征: 一般亞甲基和次甲基的吸收峰不象甲基峰那樣特征和明顯，往往呈現(xiàn)很多復(fù)雜的峰形，有時甚至和別的峰相重迭，不易辨認。位移: 2 不飽和碳上質(zhì)子的化學(xué)位移 炔氫 叁鍵的各向異性屏蔽作用，使炔氫的化學(xué)位移出現(xiàn)在1.6 3.4 ppm范圍內(nèi).烯氫 端烯質(zhì)子：H = 4.8 5.0 ppm內(nèi)烯質(zhì)子：H = 5.1 5.7 ppm與烯基，芳基共軛：H = 4 7 ppm芳環(huán)上的氫 特點: 苯的化學(xué)位移 在 7.27 ppm。當苯環(huán)上的氫被取

16、代后，取代基的誘導(dǎo)作用又會使苯環(huán)的鄰、間、對位的電子云密度發(fā)生變化，使其化學(xué)位移向高場或低場移動。 芳烴質(zhì)子：H = 6 .5 8.0 ppm 供電子基團-OR，-NR2; H = 6.5 7.0 ppm 吸電子基團-COCH3，-CN，-NO2 ; H = 7.2 8.0 ppm雜環(huán)芳氫的的化學(xué)位移值雜環(huán)芳氫的化學(xué)位移受溶劑的影響較大。一般位的雜芳氫的吸收峰在較低場3 活潑氫的化學(xué)位移 位置: 常見的活潑氫，如-OH、-NH-、-SH、-COOH等基團的質(zhì)子，在溶劑中交換很快，并受測定條件如濃度、溫度、溶劑的影響，值不 固定在某一數(shù)值上. 峰形: 一般而言，酰胺、羧酸類締合峰為寬峰，醇、酚類

17、的峰形較鈍，氨基，巰基的峰形較尖。-COOH：H = 10 13 ppm-OH： （醇）H = 1.0 6.0 ppm （酚）H = 4 12 ppm-NH2：（脂肪）H = 0.4 3.5 ppm （芳香）H = 2.9 4.8 ppm （酰胺）H = 9.0 10.2 ppm-CHO：H = 9 10 ppm2.6.1 用于計算烷烴質(zhì)子化學(xué)位移H的公式2.6 質(zhì)子1H化學(xué)位移的計算CH2Cl2CHCl3CH2= 0.23+1.85+2.56 = 4.64 (4.41)CH2= 0.23+2.53X2 = 5.29 (5.30)CH= 0.23+2.53X3 = 7.82 (7.27)CH = 0.23+1.85+0.47X2 = 3.02 (2.90)ex. 1.H=0.23+i for CH2XY / CHXYZGroupi Ph1.85OH2.56Cl2.53CH30.472.6.2 用于計算烯烴質(zhì)子化學(xué)位移C=C-H的取代基參數(shù)a= 5.25-0.64=4.61 (4.43)b=